浙江理工大学胡毅教授课题组CEJ: 高导电性EGaIn /丝素墨水用于石墨烯3D阵列结构MSCs

近日, 浙江理工大学胡毅课题组在Chemical Engineering Journal（影响因子13.327）上发表了题为“Highly Conductive EGaIn/Silk Fibroin Ink for Graphene 3D Array Structure Micro-supercapacitors”的研究内容（DOI: 10.1016/j.cej.2021.132084）。

受纺织染整领域低成本、高通量和可扩展印花工艺启发，使基于电子墨水的平网印花工艺在改进柔性可穿戴智能纺织产品的有限制造方法上实现可能。然而，当前制备的柔性电子器件，其电子电导率和离子传输提升仍然存在挑战。研究人员通过探究丝素（SF）对液态金属离子的吸附螯合作用制备出高稳定性镓铟（EGaIn）/ SF墨水，运用平网印花策略在柔性基材上可扩展制备图案化高导电EGaIn集流器，并对其导电恢复机制进行解析。同时，通过调节丝网目数和精准对花印制石墨烯3D阵列结构微型超级电容器（MSCs）电极，进一步解析其多向离子扩散机理。测试结果表明，所得的MSCs器件表现出出色的机械柔性、集成性和电化学性能，这在未来的柔性可穿戴智能纺织品中具有极大应用潜力。

柔性可穿戴电子产品的发展使得人们对微型储能器件的结构创新、性能提升和制造技术优化等方面的需求增加。近年来，微型超级电容器(MSCs)因其片上集成性、高功率密度、可快速充放电和循环使用寿命长等特点而受到广泛关注。然而，传统结构微型MSCs具有刚性强、体积大、质量重等特点，难以集成到柔性可穿戴储能体系中，限制了它们的实际应用。目前，平面叉指型MSCs因其优异的柔性和可穿戴性能而被广泛研究，但其仍然面临一些挑战，例如可扩展性有限，离子扩散率低和电子传导性较差。

Fig. 1. a) Preparation process and chelation mechanism of EGaIn /SF ink. b) Optical microscope Photo of EGaIn/SF ink. c) SEM image and size distribution graph. d) TEM image. e) Viscosity plotted as a function of shear rates of as-formulated optimal ink. f) Fourier infrared spectrum of EGaIn/SF ink, SF and PEO. g) Zeta potential of the EGaIn/SF ink and pure SF solution.

从蚕茧中提取出SF，使其水溶液与EGaIn在超声辅助下配位螯合，得到稳定EGaIn/SF墨水（图1a）。在SF存在下，由超声空化（390 W）产生的大的振荡剪切力使得EGaIn大液滴在30min碎化成小液滴（图1b），离心清洗后获得直径小于1.2μm的核壳结构EGaIn / SF颗粒（图1c）。墨水流变性突出，表现为典型非牛顿流体，具有剪切稀化（假塑性）特征（图1e）。SF中丝氨酸(Ser)含有丰富的极性基团，是亲水性基团的主要来源，与Ga³⁺配位螯合前后，SF空间构型发生变化，水溶液中SF分子主要以无规线团构象存在，形成配合物后转变为β-折叠构象和少量无规线圈构象，SF空间构象的转变使得结构更加和谐，且所制备的EGaIn / SF墨水也更加稳定。

Fig. 2. a) Screen printing of EGaIn conductive layer. Screen printing different symmetrical patterns b) Interdigital in-parallel pattern, c) School emblem symmetrical pattern, and d) Chinese knot symmetrical pattern. SEM and cross-sectional SEM images of EGaIn/SF layer (insets) e) before evaporation induction, f) before mechanical sintering, and g) after surface self-heal. h) Schematic illustrating of EGaIn layer conductivity recovery.

EGaIn/SF油墨可通过不同方法在不同的基材上形成图案。文中采用平网印花策略在尼龙膜上制备出的对称图案充分展示了其可扩展性、图案多样化和美学特性(图2a-d)。有趣的是，研究者发现印制的图案具有自动分层特性，且分层后的顶部SF绝缘层易被去除，暴露出沉积在底部的光亮导电EGaIn层。此现象称为EGaIn层的导电恢复现象，包括重力沉积、蒸发诱导、机械烧结和EGaIn表面自愈合(图2h)。SEM和横断面SEM图(图2e-g)显示了自动分层现象的动态形貌变化，蒸发诱导前，机械烧结前（图2e，f）和EGaIn自愈合后（图2g）的印花图案清楚地说明了EGaIn层导电性恢复的意义和影响。

Fig. 3. a) TEM image of physical exfoliation graphene sheet. b) Dynamic viscosity of graphene ink at variable shear rate (0-120s^-1). c) Cross-sectional SEM image. d) SEM image. e) Magnified SEM image showing stacking of graphene sheets. f) Elemental distribution mapping. g) 3D height profile of graphene array structure measured by 3D stylus profiler. h) Schematic of multi-directional ions diffusion mechanism.

采用物理法剥离的2D石墨烯获得的具有优异流变性(35.63 mPa·s)的非牛顿流体电极墨水，可保证良好的印制质量（图3a,b）。进一步通过调整丝网目数（250、150、100和80目），获得石墨烯3D阵列结构叉指型电极（图3c-g）。此3D阵列结构展现出典型的多向离子传输效应（图3h），可有效增加电解质离子传输路径，使活性物质最大化；石墨烯片与片之间的开放空间进一步缩短离子扩散路径来促进离子传输，增加电极与电解质接触面积，从而进一步改善器件性能；同时，叉指结构本身具有有效防止电极短路和错位的特点。叉指构型和3D阵列结构的协同效应为提高能量存储设备性能提供可能。

Fig. 4. a) Schematic diagram of screen-printing 3D array structure MSCs. b) CV curves at 100 mV s−1 of MSCs-X (X = 250, 150, 100, and 80) printed with different screen meshes. c) GCD profiles for MSCs-X at current density 25 µA cm^-2. d) Nyquist plots. e) Long-term cycling stability of MSCs-X. f) Ragone plots of MSCs-100 compared with other MSCs fabricated by different methods.

基于EGaIn导电层和石墨烯3D阵列结构制备的平面柔性叉指型石墨烯MSCs(图4a)，证实了上述材料和结构对器件储能性能的影响。对比发现，3D阵列结构越规整，离子扩散动力学改善越明显，100目丝网印制的MSCs(MSCs-100)具有突出电化学性能(图4b-d)，其在25μA cm^-2电流密度下具有35.72 mF cm^-2(10.26 F cm^-3)面积电容(体积电容)，在CMC/Na₂SO₄中性凝胶电解质中循环6600次仍具有96%容量保留率(图4e)，当功率密度为41.59 mW cm⁻²时，其面能量密度达3.17 μW Wh cm⁻²(图4f)，高于大多数报道的采用不同方法制备的MSCs。

总之，团队开发了一种高导电EGaIn/SF油墨和一种可扩展制备叉指型石墨烯3D阵列结构MSCs的平网印花策略。由于SF和EGaIn的配位螯合作用，EGaIn/SF墨水呈现出优异稳定性和流变性，可轻松在柔性基材上实现图案化，且印制图案表现出有趣的导电恢复机制，包括重力沉积、蒸发诱导、机械烧结和EGaIn自愈合。同时，通过调整丝网目数进一步印制出叉指型石墨烯3D阵列结构电极，其具有显著的多向离子扩散效应。因此，高导电EGaIn集流器、叉指构型、3D阵列结构和石墨烯片间的开放空间，四者之间的协同效应可有效提高MSCs电子电导率，改善离子传输路径，增加离子扩散方向和扩散速率。此外，石墨烯的有趣特性和低成本平网印花技术的结合也大大简化了MSCs制造过程，利于器件的集成化。结果表明，所制备的MSCs-100在25μA cm^-2电流密度下具有35.72 mF cm^-2面积电容，且其柔性测试和集成化MSCs长循环测试均证实其优异的电化学性能。同时，平网印花策略简单、经济、高效和高度可扩展，可用于快速构建具有超高压输出和形状可控的微型储能器件，为柔性、可穿戴印花智能纺织产品提供良好契机。

本文第一作者为浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）2019级在读硕士研究生张亚茹，通讯作者为浙江理工大学胡毅教授。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132084