港科大AM: 二维Ti3C2Tx MXene：红外显白的黑色本征材料

研究背景

自然界中，除金属材料外，绝大多数的材料都有很高的红外发射率，即在红外波段类似黑体。如木头，水，泥土，石头，多数塑料，布料和人体等的红外发射率都在90%以上。常见的黑色材料如石墨，炭黑等也都有着很高的发射率和红外吸收率（红外显黑）。黑色的低红外发射材料（红外显白）在自然界的本征材料中更为少见，但是在很多领域都有着极大的需求，如光热转换、多频谱隐身、隔热、和信息防伪加密等。光热转换领域，低红外发射率太阳能吸收材料可以抑制因辐射换热导致的能量损失，从而获得比黑体材料更高的光热转换效率。另外，即使这类材料表面温度高于黑体材料，低发射率也使其在红外探测中很好地隐藏自己，同时它的深黑色外表使其在弱光或者黑夜很难被发现，达到了红外和可见光下的双频段隐身效果。由于本征材料缺乏理想的光谱选择性，这种反直觉的光学特性不得不利用高精尖的纳米制造技术构建复杂的亚波长超材料来实现。

成果简介

近日，香港滚球体育 大学黄宝陵教授团队联合赵天寿院士团队报道了二维Ti₃C₂T_xMXene的本征低红外发射率的特性，并从实验和理论两方面进行了充分的论证。具体来讲，虽然二维Ti₃C₂T_xMxene膜在可见光，近红外，和微波波段有很强的吸收特性，但在中红外（2.5-20 微米）波段表现出高达90%的反射特性（图1）。根据基尔霍夫热辐射定律，Ti₃C₂T_xMXene的红外发射率低至10%左右，与抛光的不锈钢片相近，是迄今为止已知的具有最高太阳能吸收选择性的本征材料。在一个太阳辐照下，暴露在空气中的MXene膜相对于环境的温升高达62°C，这是由于低红外发射率抑制了辐射热损失。相比之下，发射率高达93%的CNT膜在一个太阳辐照下的温升仅为50°C（图1）。作者还揭示了这种低发射率特性与MXene纳米片的堆叠方式相关，但与厚度无关（图2）。通过第一性原理计算，作者不仅证实了MXene材料的低发射率，还有很多更有意思的发现（图4）。MXene材料的低发射率和纳米片的取向和末端官能团。具体来说，当纳米片与衬底平行排列，且末端有-OH和-F官能团时，薄膜的发射率更低。作者演示了这种低发射率、柔性的黑色本征材料在多孔基底光热转换、多频谱隐身和防伪加密上的巨大潜力（图3）。该工作开启了二维材料MXene在中红外波段的研究与应用的可能性。相关成果以“2D Ti₃C₂T_xMXenes：Visible Black but Infrared White Materials”为题发表在国际著名期刊Advanced Materials上。本文第一作者为香港滚球体育 大学博士后研究员李洋，共同第一作者为香港滚球体育 大学熊诚博士，黄河博士。

图文导读

图1 抛光金属、碳材料和MXene的光学特性

(a, c) 抛光不锈钢片的高太阳谱反射和高红外反射特性。

(b, d) CNT膜的高太阳谱吸收和高红外吸收特性。

(e, f) MXene膜的高太阳吸收和低红外谱吸收特性。

(g) 一个太阳辐照下，MXene膜和CNT膜的温升曲线。

(h) 常见本征材料的太阳能吸收率和红外发射率对比。

(i) 红外成像仪下，同为100°C的抛光不锈钢片，CNT膜和MXene膜的图像对比。

图2 MXene膜的表征与光学特性

(a) MXene膜的横截面。

(b) MXene膜的照片及XRD曲线。

(c) MXene膜上、下两面的吸收/发射光谱曲线。

(d) MXene膜上、下两面的红外图像对比。

(e) MXene膜上、下两面的表面微结构对比。

(f) MXene膜吸收/发射光谱曲线随厚度的变化。

图3 低发射黑色MXene材料的潜在应用

(a-b) 基于多孔基底的光热转换应用，在多孔尼龙基底上，MXene膜维持了很高的光谱选择性，而超材料失去了其选择性。

(c-d) 多频段隐身应用，MXene涂层实现了在红外和可见光波段的双波段隐身。

(e-g) 红外防伪涂层应用，MXene墨水和普通的黑色墨水搭配，实现了肉眼不可分辨，但红外可分辨的防伪效果。

图4 第一性原理计算

(a) MXene的分子结构示意图。

(b-c) 带有不同末端官能团的Ti₃C₂MXene 的介电常数的的实部和虚部。

(d) 带有不同末端官能团的Ti₃C₂MXene 的吸收/发射光谱曲线。

(e-f) Ti₃C₂和Ti₃C₂(OH)₂MXene 在x, y, z方向上介电常数的实部和虚部。

(g) Ti₃C₂和Ti₃C₂(OH)₂MXene 在x, y, z方向上的吸收/发射光谱曲线。

(h) 除Ti₃C₂MXene外，其他如Ti₂C，Nb₂C，和V₂C MXene的吸收/发射光谱曲线。

小结

综上所述，作者报道了一类黑色的低发射率材料，二维MXene。自支撑的Ti₃C₂T_x膜的太阳能吸收率高达90%，但红外发射率低至10%，使其成为已知本征太阳能吸收材料中选择性最高的材料。MXene的低发射率与其厚度无关，但与其表面粗糙度，纳米片的排列方向，末端官能团都相关，这为调控其发射率提供了可能。另外第一性原理计算结果与实验结果一致，同时预测了除Ti₃C₂外，其他MXene如T₂C，Nb₂C和V₂C也是潜在的低发射率材料。本工作为MXene在红外波段的研究和应用做出了重要的尝试， 但只是冰山一角，MXene大家族有众多成员，它们的红外特性尚待研究。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202103054

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