10篇经典文献告诉你阻抗谱到底怎么用

电化学阻抗谱是电化学相关领域应用极为普遍的表征技术之一，可以用于分析电极过程动力学、双电层和扩散等，揭示电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等材料的反应过程机理。本文整理了10篇典型的利用阻抗谱来解析锂电池、燃料电池和催化反应过程的论文，这些文献（除综述文章）的共同点是，具备理论与实验结合，实验设计独特，实现新的机理认识。通过此文章，希望帮助大家更好地学习和利用阻抗谱。

一.锂电池

1. Electrochimica Acta：锂离子电池的老化过程—磷酸铁锂/介孔碳微珠石墨电极的物理模型和实验研究

瑞典皇家理工学院Göran Lindbergh团队研究了磷酸铁锂/介孔碳微珠石墨电池的老化情况，这些电池在22℃下经历了综合性混合驱动循环或日历老化。研究人员针对新鲜电极和老化电极进行了详细的实验研究和比较。使用电化学阻抗谱(EIS)模型确定电极特性，相关数据来自于电极容量和扫描电极显微镜(SEM)结果，拟合成三电极EIS测量系统。模型拟合的结果阐释了对电极性能衰减的详细了解，并与全电池的老化行为联系起来。结果显示，日历老化对电池阻抗的影响可以忽略不计，而循环老化增加阻抗主要是由于磷酸铁锂正极的结构变化和两个电极上的电解质分解产物。此外，全电池容量衰减主要原因是电解质分解导致的可循环锂的损失。

图1 三电极电池的示意图，红色虚线表示为1D横截面求解EIS模型的区域。

文献链接：Aging in lithium-ion batteries: Model and experimental investigation of harvested LiFePO4 and mesocarbon microbead graphite electrodes

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0013468613010049

2. J. Electrochem. Soc.：锂离子电池嵌入式正极测量阻抗谱的阐释

在文献中，对嵌入式正极材料电化学阻抗谱的测量解释各不相同。在大多数情况下，各种随意选择的等效电路被用于频谱分析，因此结果的有效性主要在于拟合质量。在此，斯洛文尼亚国家化学研究所Miran Gaberscek团队抛出了高频半圆归属的新问题，试图用简化的有效电路来解释高频、中频的圆弧和低频的扩散尾巴等主要特征。所提出的模型有明确的物理背景，且所选电路参数的意义通过在磷酸铁锂和二氧化硅材料上详细的模拟实验来验证。特别是，作者讨论了充电状态、外部压力、电极载量（厚度）和电解质浓度对测量和模拟等效电路的影响。最后，作者深入讨论了构成电极的不同相之间电子或离子接触不良引起的性能衰减问题。

图2 钴酸锂对称双电极电池的交流阻抗谱：LiCoO₂:CB:PTFE = 80:10:10（wt %）; 电极在5吨的液压机中预压0.5分钟。每个电池使用一对相同的电极组装，电极预充电至4.25 V，并在该电位下平衡50小时。电解质溶剂的体积比始终为EC:DEC=1:1，而LiPF₆盐的浓度为1 M（图a和b）和0.01 M（图c和d）。在每1.5 cm²电极几何表面积8 kg的恒定外压下测量EIS谱，测量谱线用圆圈表示，而使用SCR或SCRF模型拟合的曲线用实线表示。

文献链接：On the Interpretation of Measured Impedance Spectra of Insertion Cathodes for Lithium-Ion Batteries

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3489353/meta

3. Langmuir：石墨与液体电解质界面上的锂离子转移动力学—溶剂和SEI膜的影响

日本京都大学Takeshi Abe团队用交流阻抗谱研究了锂离子在石墨和液体电解质界面的迁移动力学。以高取向热解石墨(HOPG)为模型电极，从界面传输的温度依赖性出发，计算了界面锂离子转移的活化能。当使用溶质为LiClO₄，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合物组成的二元电解质时，界面锂离子转移的活化能为58kJ mol^-1，而由溶解在DMC中的LiClO₄组成的电解质，给出的活化能为40kJ mol^-1。密度泛函理论计算表明，EC的溶剂化能力高于DMC。因此，可以得出结论，界面锂离子在石墨上转移的活化能，反映了锂离子从溶剂分子中脱溶剂化的能量。此外，在不同固体电解质界面（SEI）膜下，界面锂离子转移的活化能有所不同。这些结果表明，锂离子在石墨界面转移的动力学受SEI膜组成和锂离子从溶剂分子中脱溶剂化的影响。

图3 使用高取向热解石墨电极，0.2 V时，在LiClO₄/EC:DMC (体积比1:1和1:9)和LiClO₄/DMC电解液中界面传输性能（1/R_ct）与温度的关系。SEI膜是在由以下组成的电解液中预先形成的：1 mol dm^-3LiClO₄/EC:DMC (体积比1:1)。

文献链接：Kinetics of Lithium Ion Transfer at the Interface between Graphite and Liquid Electrolytes: Effects of Solvent and Surface Film

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la901829v

4. J. Electrochem. Soc.：微型参比电极用于软包锂离子电池反应的阻抗分析

借助于等效电路，电化学阻抗谱是诊断锂离子电池的有力工具。然而，在便携式电子设备中，锂离子电池对高功率需求越来越迫切。考虑到对锂离子电池的这种需求，电极中的离子电阻很重要，它会在高功率下提高反应分布。因此，这意味着交流阻抗分析应该包括等效电路中电极的离子电阻。此外，锂离子电池的阻抗响应过于复杂，无法详细分析，因为阻抗响应由化学反应和离子迁移等重叠的单元过程组成。因此，日本早稻田大学Tetsuya Osaka提出了一种阻抗响应分析，该阻抗响应由微参考电极通过使用传输线模型(TLM)独立获得，可以单独计算电极中的离子电阻。与传统的Randles等效电路类似，TLM等效电路可以将等效电路模拟的阻抗响应与实测响应进行拟合。本文讨论了在EIS应用中，用等效电路与TLM耦合的电化学阻抗谱，诊断锂离子电池高功率性能方面的潜力。

图4 大电流放电过程中放电深度分布的正极示意图。

文献链接：Impedance Analysis with Transmission Line Model for Reaction Distribution in a Pouch Type Lithium-Ion Battery by Using Micro Reference Electrode

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0341603jes/meta

5. J. Electrochem. Soc.：锂离子电极相间接触的重要性—高频阻抗圆弧的含义

锂嵌入电极是通过将活性材料与导电剂、粘结剂的混合物压在金属集流体上制成的。在此，斯洛文尼亚国家化学研究所Miran Gaberscek团队评估了各种相间接触如何影响电极动力学。在不同的正极上施加可变的外部机械压力，并测量它们的阻抗响应。该实验在铝箔、铜箔和银浆等不同集流体上实验，结果显示，高频阻抗圆弧源于金属和电极材料之间的接触阻抗，这与以前文献中的解释完全不同。作者在文章中提出了一个等效电路来解释观察到的现象。

图5 在三电极电池中测量中，（a）磷酸铁锂和（b）二氧化钛的典型阻抗响应。

文献链接：The Importance of Interphase Contacts in Li Ion Electrodes: The Meaning of the High-Frequency Impedance Arc

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.2964220/meta

二.催化过程

1. J. Electroanal. Chem.：阴离子在金单晶电极上吸附的阻抗特性

为了研究单晶电极中电容弥散的起因，在不存在和存在特定吸附阴离子(主要是Br-)的情况下，对Au(111)和Au(100)进行了伏安和阻抗测量。从阻抗谱结果中，评估了表征吸附动力学的界面电容和速率系数。结果表明，在没有特定吸附的情况下，双层表现为理想电容。具有恒定相位元素的近似产生大于0.99的指数。在存在特定吸附的情况下观察到的“电容弥散”要么归因于缓慢扩散或吸附过程，要么归因于吸附层或衬底表面内的转变。

图6 在1 mM HClO₄+0.1 M KClO₄(虚线)和0.1 M KClO₄(实线)中的电容电位曲线和循环伏安图：CA) Au(III)和(B)Au(100)。扫速10 mV s-1，误差条表示频率0.1 Hz＜f＜5 kHz范围内，稳态阻抗测试下电容的频散程度。

文献链接：Impedance aspects of anion adsorption on gold single crystal electrodes

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0022072896047006

2. ACS Appl. Mater. Interfaces：碱性介质中铂(111)吸附氢的活化能—变温度下的阻抗谱研究

析氢反应是电化学中研究最多的过程之一，铂是这一反应的最佳催化剂。尽管如此，但针对主要反应步骤的详细、准确的动力学测量仍然缺乏，主要原因是该过程反应速度快。在大量的计算研究中，氢在铂(111)上的吸附被作为一个基准系统，但与计算研究相比，可靠的实验数据非常缺乏。为了进一步了解这一问题，西班牙阿利坎特大学Victor Climent团队进行了氢吸附反应的温度研究，以获得在碱性溶液中铂(111)上该过程的动力学信息。通过在278≤T≤318 K的范围内测量电化学阻抗谱和循环伏安图，获得了吸附物质的相应表面覆盖率和法拉第电荷转移电阻。从这些数据中，标准速率常数是通过动力学模型获取的，该模型假定了一个Frumkin型等温线，得出的值为2.60×10^-7≤k⁰≤1.68×10^-6(s^-1)。阿雷尼乌斯图给出的活化能为32 KJ mol^-1。将计算方法得到的值与总HER的报告值进行比较，为支持氢催化的未来研究提供参考。

图7 在0.145 V时，Pt(111)不同温度下的Nyquist图。

文献链接：Activation Energy of Hydrogen Adsorption on Pt(111) in Alkaline Media: An Impedance Spectroscopy Study at Variable Temperatures

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c13158?ref=pdf

三.燃料电池

1. J. Electrochem. Soc.：质子交换膜燃料电池阴极的质子传导和氧还原动力学

质子交换膜燃料电池中的电极（PEM）由涂有一薄离聚物层的碳载铂催化剂组成。在发生氧还原反应的阴极，质子通过薄离聚物层到达催化剂位置。在整个电极厚度范围内，这种质子传导的电阻（R_H⁺_,cath）会导致显著的电压损失，尤其是在干燥条件下。美国罗切斯特大学Yuxiu Liu发表研究成果，在H₂/N₂电池中，在不同工作条件下，利用交流阻抗对具有不同离聚物/碳（I/C）比的阴极中的R_H⁺_,cath进行了表征。在假设质子电阻和赝电容均匀分布于整个电极的情况下，通过将R_H⁺_,cath、阴极电容（C_cath）和高频电阻拟合成简化的传输线模型来分析交流阻抗数据。在给定类型的电极中，当I/C比约为＜0.6/1或离聚体体积分数为~13%时，质子电导率开始下降。与H₂/O₂燃料电池性能的比较表明，该技术可以量化电极中的欧姆损耗。经欧姆损耗校正的电池电压与相对湿度（RH）和电极的I/C比无关，这表明电极质子电阻率ρ_H⁺_,cath确实是一种依赖于相对湿度的电极固有特性。在研究的RH范围（≥35% RH）内，进一步被确认RH对ORR动力学的影响为相当小。

图8 膜电极组件传输线模型显示了质子膜电阻（R_membrane）、递增电极质子电阻（R_H⁺,cath,i）和电子电阻（R_electronic）。

文献链接：Proton Conduction and Oxygen Reduction Kinetics in PEM Fuel Cell Cathodes: Effects of Ionomer-to-Carbon Ratio and Relative Humidity

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3143965/meta

2. J. Electrochem. Soc.：电化学阻抗谱法测量PEFC催化剂层电解液电阻

美国通用汽车公司Rohit Makharia介绍了电化学阻抗谱（EIS）用于解决纯氢燃料聚合物电解质燃料电池（PEFC）中的各种极化损失源。EIS数据拟合成燃料电池模型，其中催化剂层物理性质由传输线模型精确表示。提取的参数包括电池欧姆电阻、催化剂层电解质电阻和双层电容。结果表明，一个典型电极的催化剂层电解液电阻，在80°C和完全加湿的条件下约为100 mV cm²，这意味着在电流密度为1 A/cm2时，直流电压损失约为33 mV。两种实验方法得到了相似的结果，一种是使用H₂（阳极）和O₂（阴极气体供给），另一个为H₂和N₂供给，两个电池的有效面积分别为5和50 cm²。正如预期的那样，随着电极中离聚物浓度的降低，测得的催化剂层电解质电阻增加。实验还观察到，在1 kHz下测得的实际阻抗（通常被解释为电池中的欧姆电阻），应该包括催化剂层中电解质的贡献。

图9 燃料电池在H₂/O₂条件下的等效电路，由多孔电极的传输线模型表示。

文献链接：Measurement of Catalyst Layer Electrolyte Resistance in PEFCs Using Electrochemical Impedance Spectroscopy

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1888367/meta

3. J. Electrochem. Soc.：用阻抗谱物理模型表征聚合物电解质膜燃料电池

最新的聚合物电解质膜燃料电池阻抗物理模型用于实验阻抗谱的最小二乘拟合。德国余利希研究中心Andrei Kulikovsky发表最新研究成果，在氧气流量的高化学计量比下，电流密度100 mA cm^-2时收集了一个电池同一实验中的十段谱线。模型阻抗拟合拟合成谱线，并讨论了由此产生的阴极侧物理参数。特别令人感兴趣的是阴极催化剂层中氧扩散系数值较低（≈0.45x10⁻⁴cm²s⁻¹），这是一个到目前为止还没有实现原位测量的参数。这个低值，以及阴极催化剂层（CCL）质子导电率σ_p（≈0.054 Ω^-1）的高值归因于正极催化剂层中含有大量液态水。

图10 分段单元测量装置。

图11 带有并联RC电路和“CCL+GDL”物理模型的传输线串联。

文献链接：PEM Fuel Cell Characterization by Means of the Physical Model for Impedance Spectra

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.1141506jes/meta

本文由Nelson供稿。

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