中山大学Nature Communications：动态配位相互作用实现快速电子转移——光催化CO2还原的量子效率的提高

背景介绍

收集阳光将二氧化碳还原转化为碳质燃料一直被视为制造碳中性能源的可持续途径，并有望缓解温室气体。凭借结构明确和分子结构高度可调等优点，许多化学家致力于设计光催化CO₂还原的过渡金属配合物的分子体系，过渡金属配合物既可以作为光敏剂(PSs)在光激发下传输电子，或接受电子以催化二氧化碳还原的催化剂。目前大量的研究致力于实现高催化速率，即高转换频率(TOF)或转换数(TON)。此外，量子效率(QE)也值得关注，因为它被认为是评估光催化系统光子转化为产品效率的重要内在参数。实现高 QE具有挑战性，因为它受到光催化系统中多种因素的限制，包括催化剂的催化性能、PS的光物理性质，以及PS和催化剂之间的电子转移。因此，通过合理设计催化剂或PSs在优化 CO₂还原分子系统的QE方面有希望取得重大进展，特别是通过加强PS和PS之间的电子转移来进一步优化催化剂QE。

在此背景下，迫切需要有效的策略来加速PS与催化剂之间的电子转移。近年来，利用共价键将PS与催化剂连接在一起，构建超分子光催化体系的研究已经开始。开创性的例子包括Re-/Ru-bpy催化剂和不同的PS组分之间的共价连接，一般表现为快速的分子内电荷转移，并实现高QEs。此外，最近的一个例子报道了一个Zn -卟啉PS的合成，它悬挂在Re-phen催化模块上，在420 nm显示TONs >1300和8%的QE，用于高选择性CO₂-to-CO光转换。然而，这样的工作需要大量的合成来制备这样的二联体分子。此外，脆弱的共价接头（如乙炔或酰胺键）和通过共价连接的反向电子转移可能导致稳定性和活性的不可逆损失。与传统的共价策略相比，PS和催化剂之间的动态结合可以提供稳定的性能，因为动态相互作用的可逆特性可以实现自我修正行为。然而，除了氢键相互作用系统外，有文献记载的光催化CO₂还原的动态组装很少。此外，分子间电子转移的动力学相互作用和机制研究尚不明确，值得深入研究，为进一步优化这类系统提供思路。因此，迫切需要探索架起PS与催化剂之间动态交互作用的策略。

配位键作为一种共价键，可以作为一种理想的分子间作力来吸附PS和催化剂。这种不稳定特性赋予了协调相互作用系统的动态稳定性。同时，除了PS与催化剂在混合物中随机碰撞的传统外球电子转移外，还可以通过配位作用促进内球电子转移(ISET) ，既可以是稳定的加合物，也可以是过渡态。有可能克服扩散极限。PS与催化剂之间的这种配位作用已被用于非均相材料上的析氢分子体系或固定化分子催化剂。叔胺作为潜在牺牲试剂与平面PSs之间的配位相互作用也有报道。然而，在全分子光催化体系中，利用PS与催化剂之间的配位相互作用进行CO₂减排尚属罕见。

近日，中山大学欧阳钢锋团队在Nature Communications上发表文章，题为“Rapid electron transfer via dynamic coordinative interaction boosts quantum efficiency for photocatalytic CO₂reduction”。该团队利用配位键将吡啶基铱光敏剂和分子催化剂连接起来用于CO₂还原，并通过1H核磁共振滴定、理论计算和光谱测量系统地证明了这一点。理研究表明，光敏剂和未改性钴酞菁之间的配位相互作用显著加速了电子转移，从而在450 nm处实现了出色的光催化 CO₂转化为 CO 量子效率（10.2%±0.5%），其转换数量高达391±7，并具有接近100%的选择性，比无额外相互作用的对比系统(2.4%±0.2%)高4倍以上。此外，钴酞菁上给电子氨基的修饰可以将425 nm处的量子效率优化至27.9%±0.8%，这归因于增强的配位相互作用而不是内在活性。对照实验表明，配位相互作用的动态特性对于防止不稳定位点的配位占据很重要，也使得在各种非贵金属催化剂上具有广泛的适用性。

图文导读

图1. 比较不同的桥接PS和催化剂的CO₂减排方法。

图2. 配位相互作用的表征。

a.在 0.20 mM IrQPY的DMF-d7 溶液中用CoPc进行1H NMR滴定，突出了一些偏移的质子信号。

b IrQPY-CoPc和IrQPY-(CoPc)₂的DFT计算结构。

图3.光催化CO₂还原。

a. 使用IrQPY/CoPc（红色）或IrBPY/CoPc（蓝色）系统的光催化CO（星形）和H₂（五边形）合成的时间曲线。

b. IrQPY/CoPc（红色）和IrBPY/CoPc（蓝色）系统合成CO和H₂的QE。

c. IrQPY/CoPc（红色）系统光催化CO（星形）和H₂（五边形）合成的时间曲线。4小时后，将CoPc（0.4 mol，橙色）、IrQPY（0.4 mol，绿色）或BIH（32 mol，蓝色）分散在0.5 mL CO₂饱和的CH₃CN中，并分别注入溶液中。

d. 在不同体积的H₂O中， IrQPY/CoPc光催化CO（紫色）和H₂（橙色）的产率的以及相应的CO%（蓝色圆圈）。

e. 在 30分钟内，150 mM BIH中， 425 nm光下，IrQPY/CoPc、IrBPY/CoPc IrQPY/CoTAPc和IrBPY/CoTAPc系统的CO（紫色）和H₂（橙色）合成的QE。

f. 在N₂下， CoPc（橙色）和CoTAPC（紫色）的CV。图中的误差条代表三个独立测量的标准偏差。

图4. 1H NMR滴定。

图5. 动态配位相互作用的广泛适用性。

a. FePor的结构。

b. FePor (0.1 mM)、IrQPY(蓝色，1 mM)或IrBPY(品红，0.1 mM)、TEA (2.5 v%)和BIH (80 mM)的混合物的光催化CO(菱形)和H₂(方形)合成时间曲线。

c. CoTPA的结构。

d.CoTPA（1 mM）、IrQPY（橙色，0.1 mM）或IrBPY（绿色，0.1 mM）、PhOH（5.0 v%）、TEA（2.5 v%)和BIH (80 mM)的混合物的光催化CO(菱形)和H₂(方形)合成时间曲线。

e. 在电子转移和CO₂还原过程中IrQPY和CoPc的反应机制。

f. 吡啶（0.1 M）、CoPc（0.1 mM）、IrQPY（粉红色，0.1 mM）或IrBPY（海军蓝，0.1 mM）、TEA（2.5 v%)、PhOH (6.0 v%)和BIH (80 mM)的混合物的光催化CO(菱形)和H₂(方形)合成时间曲线。

图6. 瞬态吸收光谱

a. 0.03 mM IrQPY的TA谱。

b. 在530 nm，不存在（红色）或存在（橙色）12 mM CoPc的情况下，0.03 mM IrQPY的TA衰减谱线。

c. 在350 nm处，含有9 mM BIH时，0.03 mM IrQPY的TA衰减谱线。

d. 在含有0 mM DMT时0.03 mM IrQPY的TA谱。

e. 在不存在（紫色）或存在6（粉红色）、15（红色）、22（橙色）、30（黄色）μM CoPc的情况下，0.03 mM IrQPY和3.0 mM DMT在350 nm下的TA衰减谱线。

f. 对IrQPY系统进行线性拟合得出的(τ₁/τ_-1)与[CoPc]的关系图。

小结

在纯分子体系中，PS与催化剂之间的配位相互作用被用于光催化CO₂还原。通过对氧化还原性质、分子动力学和光致电子传递的研究，揭示了配位相互作用在光催化机制中的作用。结果表明，在这种情况下，动态配位相互作用不仅加速了分子间的电子转移，而且避免了在不稳定位点的稳定占据，从而阻碍了底物的结合。最终，优化后的PS和催化剂之间的协同作用实现量子效率优化至27.9%±0.8%。与文献记载的共价策略相比，配位键的应用具有动态特性、亲和力合适、适用性广、对条件变化的耐受性强等优点。该工作提供了一个通用的方法，以促进电子转移和容易提高光催化效率的二氧化碳减排。

文献链接：Rapid electron transfer via dynamic coordinative interaction boosts quantum efficiency for photocatalytic CO₂reduction. Nat Communications, 2021,12, 4276.

本文由纳米小白供稿。