中山大学Nat. Mater.：二维材料的层间离子扩散系数竟与水中的离子扩散系数相当！

【背景介绍】

当日本政府宣布将福岛事故核废水排入太平洋后，全世界的焦点迅速重新集中到了对核废水的处理上。而蛭石（Vermiculite）作为一种常见的层状黏土矿物，储量丰富、价格低廉，在处理核废水中铯离子（Cs⁺）等重金属离子方面展现了巨大的应用潜力。对于块体蛭石来说，当铯离子在其中进行层间扩散时，层间距易崩塌，导致块体蛭石无法快速吸收铯离子。相对于其块体部分来说，离子在超薄片层中的离子交换行为可能截然不同。有研究已经发现，在原子级厚度的超薄云母中发生的质子、阳离子的交换可以产生具有高度传导性的质子输运薄膜。除此之外，剥离的二维材料还可以被重堆积形成层状薄膜或者复合材料。在这些层状材料中，重堆叠的微晶之间的空间构成了通道，这些通道的其中一个维度不会宽于常用电解质的德拜长度，从而使得通过这些通道的离子输运主要取决于晶体表面电荷，这一现象和性质使得云母等材料可应用于离子选择性输运或者溶剂过滤等方面。然而，尽管应用前景巨大，但目前为止鲜有研究对原子级层厚云母及黏土中的离子交换过程进行系统深入的探索。

【成果简介】

英国曼彻斯特大学Sarah Haigh教授与Marcelo Lozada-Hidalgo副教授（共同通讯作者）等人针对二维矿物材料层间的离子占位不易直接表征的问题，利用低剂量球差矫正扫描透射电子显微成像（STEM）成功捕捉到了单/双层二维超薄材料（即云母，黑云母，蛭石）中的离子交换反应“瞬态”过程，并基于此研究了少层样品与块体样品在层间离子交换速率上的差异。研究在少层蛭石中发现，由于中间层结合力较弱、层间距较难塌陷，铯离子比在块体蛭石中扩散速度快上千倍。进一步表征可知，原子级层厚样品的层间离子扩散系数比其对应块体晶体中还要大10000倍左右，非常接近在自由水中的数值水平。在这一研究成果基础上，作者利用液相剥离与真空抽滤等化学方法制备了厘米级的二维蛭石薄膜，获得的宏量材料所展现出的层间离子交换速度较传统块体快上百倍，这些结果表明利用二维矿物薄膜治理核废水污染是一种极有应用前景的方法。。中山大学为第一完成单位，材料学院的邹逸超副教授为第一作者，研究成果以题为“Ion exchange in atomically thin clays and micas”发布在国际著名期刊Nature Materials上。

【图文解读】

图一、交换云母和黏土中的层间阳离子

（a）原始双层黏土以及云母的截面原子模型；

（b）平面原子模型展示了由铝硅酸盐六角环构成的顶部和底部T层的层间离子；

（c,e）铯交换双层（c）和三层（e）蛭石的截面ADF-STEM图像；

（d,f）铯交换双层（d）和三层（f）蛭石的平面ADF-STEM图像。

图二、测量不同层数蛭石中的层间铯离子扩散速率

（a）左：交换10s的33层蛭石的截面ADF-STEM图像，右：相应的高放大倍数图像；

（b）上：低倍5层蛭石的截面ADF-STEM图像，下：上图标记处的放大图像；

（c）上：2层蛭石的截面ADF-STEM图像，下：放大视图的亮线展现了铯离子柱；

（d）离子扩散系数与层数的关系。

图三、扭曲黑云母双层中的层间岛状铯离子

（a,b）扭曲黑云母单层摩尔图案的原子模型，扭曲角分别为θ ≈ 9.5°和θ ≈ 2.6°；

（c,d）扭曲黑云母的实验选择区域电子衍射图案展示了两个黑云母单层之间的扭曲角分别为9.5和2.6°；

（e,f）铯交换的扭曲黑云母双层样品的平面ADF-STEM图像，扭曲角分别为θ ≈ 9.5°和θ ≈ 2.6°；

（g,h）分别为（e,f）的放大图像。

图四、少层云母表面的钾离子及铯离子平面内排布与面外排布表征

（a）3层白云母的示意图；

（b）3层白云母的截面ADF-STEM图像；

（c,d）在两侧表面吸附有钾离子和铯离子的单层白云母的截面（c）和平面示意图（d）；

（e,f）铯离子交换单层白云母的ADF-STEM图像（e）和ABF-STEM图像（f）。

【小结】

总而言之，这些研究结果从原子尺度水平探索了云母、黏土等矿物材料的表面离子吸附和层间离子扩散过程。这为优化黏土薄膜的设计以及理解重金属离子在污染区域的有限运动均提供了研究背景和思路。除此之外，研究将STEM和AFM进行互补联用，可进一步理解高度受限空间中的离子输运。鉴于在二维金属的电学和光学性质以及扭曲二维材料异质结构方面存在着广泛的兴趣，作者认为这些实验结果为制备包载云母的二维金属离子超晶格提供了巨大的机会。最后，研究阐释了少层晶体及其层状材料中具有强化的离子交换速度和容量，为基于剥离的黏土/云母生产薄膜、过滤器以及吸附产品提供了坚实的证据。

文献链接：Ion exchange in atomically thin clays and micas,Nature Materials,2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01072-6.