江苏大学张立强JEC综述:可充电锂电池代表性阳极的现状和挑战

01 引言

可再生能源的开发和利用是解决能源危机和实现碳中和的关键，而这些产生的可持续电能需要先进的储能技术来实现大规模的、平衡的和便捷的供应。可充电锂电池是如今主流的储能技术，具有低自放电、高能量密度、高输出电压和长循环寿命的优点，其已经渗透到人们的日常生活中。作为锂电池不可或缺的一部分，阳极材料对于锂电池在不同工作状况下的电化学性能和安全性起着至关重要的作用。大部分的可充电锂电池采用高电子导电性和良好的结构稳定性的石墨作为阳极，然而其本身固有的低理论容量和差的倍率性能限制了人们对于高能量密度/功率密度的锂电池的追求。多年来，研究者提出了诸多改性策略并且开发出了一些有潜力的阳极材料，提高锂电池的理论能量密度和电化学性能。例如，，长循环寿命的钛酸锂阳极，高比容量的硅阳极和高能量密度的锂金属阳极。但是，这些拥有不同特性的阳极材料存在着一些不足和技术瓶颈，限制了其商业化。

因此，全面地了解不同的代表性的阳极材料和解决相应的挑战对于未来阳极材料的结构设计和可充电锂电池在不同场景的应用具有重要意义。

02 成果展示

近日，江苏大学张立强副教授课题组就四种代表性的阳极材料（石墨，钛酸锂，硅，锂金属）的特性、挑战以及相应的解决策略进行了回顾、总结和展望（图1）。回顾了传统的石墨阳极两大研究方向：石墨/电解液界面和倍率性能；介绍了如何通过设计微纳米结构和材料的修饰来提高钛酸锂阳极的导电性，并且指出了在实际的软包电池中可能存在的鼓气问题；系统总结了不同维度的硅阳极材料的优势，缺点和相应的解决措施，探讨了不同的硅复合阳极材料的结构设计策略；最后，从锂枝晶形成机理出发阐述了获得无枝晶锂金属阳极的四种方法：电解液添加剂、人造SEI、固态电解液和新阳极结构设计，并且探讨了新出现的无阳极锂金属电池；并对四种主流的锂电池阳极材料的未来发展并提出了建议。

该综述以“Status and challenges facing representative anode materials for rechargeable lithium batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为江苏大学张立强副教授。

图1. 四种阳极材料（石墨，钛酸锂，硅，锂金属）的研究方向和改进策略

03 图文导读

1. 石墨

介绍了石墨阳极相对于其它碳质阳极材料的优势，阐述了石墨特殊的晶体结构以及锂化特性，并总结了石墨阳极优化的两大主流方向：石墨/电解液界面和倍率性能。针对石墨阳极的电解液兼容性及倍率性能问题，总结了如下措施：（1）采用超浓度电解液、稀释超浓度电解液或者添加剂，形成以无机成分主导的SEI膜，以此来钝化石墨界面和防止溶剂共嵌入。（2）通过氧化石墨表面或者涂覆碳层来抑制溶剂共嵌入和提高首次库伦效率。（3）涂覆功能性的粘结剂，促进去溶剂化过程（图2a-b）。在提高石墨阳极的倍率性能方面，可以从锂离子传输的四个阶段来探讨：（1）采用高离子导电性的电解液盐。（2）降低去溶剂化过程的能量势垒。（3）构筑高导电性的SEI膜或者涂覆导电涂层（图2c）。（4）预处理石墨阳极或者在石墨基体中创造更多的通道（图2d-e），以此来减少锂离子扩散的距离，从而提高倍率性能。

图2. (a)锂离子穿过PVdF粘结剂产生溶剂共嵌现象。（b）PPA基粘结剂促进去溶剂化过程。（c）无定形氧化铝涂覆的石墨。（d）KOH刻蚀的石墨。（e）碳纳米管支撑的多孔石墨纳米片。

2. 钛酸锂

指出了钛酸锂阳极的锂化特性、优势及其低的电子/锂离子导电性缺点，总结了提高钛酸锂倍率性能的方法：（1）制备钛酸锂纳米颗粒、纳米线（图3a）、纳米片，或者设计多层的微纳米结构（图3b），可以显著地减少锂离子/电子的传输距离和增大比表面积来使电解液与钛酸锂充分接触，从而提高倍率性能。（2）通过涂覆导电涂层（图3c），增加钛酸锂的表面导电性，构筑连续的导电网络来缩短电子的传输距离和降低界面阻抗。（3）通过元素掺杂，形成电荷补偿混合物并且增加了钛酸锂晶体的晶格常数来促进锂离子扩散，从而提高了钛酸锂材料本身的导电性。此外，可通过表面涂层、电解液添加剂和合适的电解液抑制钛酸锂阳极的产气反应。

图3. （a）钛酸锂纳米线制备流程。（b）由交联的纳米片组成的分层钛酸锂微球。（c）无定形碳/钛酸锂/还原氧化石墨烯复合阳极材料。

3. 硅

回顾了硅阳极的失效机理——巨大的体积膨胀和不稳定的SEI，指出了硅材料导电性低的缺陷。为了克服硅阳极的挑战并实现其商业化，归纳总结了两大研究方向：（1）不同维度的硅材料设计，（2）硅复合阳极材料制备。

纳米材料（纳米颗粒，纳米线，纳米管，薄膜）可以加速锂离子/电子的传输和降低硅锂化过程中的表面张力，从而可以提高倍率性能和避免硅颗粒的破碎。针对硅纳米颗粒制备的一些缺点，提出了相应的解决措施：（1）通过设计微米尺寸的二级结构降低表面积、利用预锂化来补充首次循环中消耗的锂、在电解液添加剂抑制电解液的分解等措施，解决硅首次库伦效率低的问题。（2）通过压实微米级结构提高振实密度或者采用先进的导电粘结剂增加更多的负载，解决面积容量低的问题。

针对二维硅薄膜材料的优势、失效机理、制备方法及存在的问题，提出了相关策略：（1）通过粗糙化基底或者构造三维多孔集流体来增加电子导电通道和破裂抗性，提高硅薄膜与金属基底粘结力。（2）通过制备密度调制薄膜或者采用元素掺杂的硅，作为硅源来改善由体积膨胀和低导电性所导致的应力及薄膜开裂问题。指出三维的多孔硅中的内部空洞可以为体积膨胀提供空间，有效减少了内应力和促进了锂离子的传输。总结了制备多孔硅的各种方法，并且指出了高孔隙率的多孔硅初始库伦效率低、体积容量低和压延过程中结构易碎的缺点。

将硅与其他缓冲基质材料或者涂层材料通过各种各样的方式复合来构成硅复合阳极材料能够有效地减轻硅的体积膨胀，提高阳极的倍率性能，保证与集流体良好的电接触并且能够在硅基阳极表面形成一层稳定的SEI。例举了一些巧妙的阳极材料结构及设计：（1）硅碳复合，由于碳质材料的多样性和工艺的成熟性，与硅复合的碳质材料又包括无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和石墨（图4a-c）。硅碳复合材料通常都具有良好的机械性能和快速的锂离子/电子传输通道，是最有希望的硅复合阳极材料。（2）硅金属氧化物复合，如几纳米的TiO₂涂层拥有良好的导电性和极高的机械强度，能够有效地降低机械应力和保持硅阳极的结构稳定性。（3）硅金属复合，金属材料良好的导电性有助于提高阳极的倍率性能，杰出的机械强度和延展性可以作为硅基阳极的结构支撑。（4）硅与其他材料复合。极薄的天然硅氧化层和高柔韧性的导电聚合物材料也可以显著提高硅基阳极的电化学性能。此外，强调了硅与复合材料的比例控制问题，并指出微纳结构设计是硅复合阳极的关键。

图4. 各种硅碳复合阳极材料，包括与（a）碳纳米管（b）石墨烯（c）石墨复合。

4. 锂金属

阐述了锂金属电池相对于锂离子电池的优越性，指出了锂金属阳极的致命缺陷——不均匀的锂沉积和巨大的体积变化。介绍了锂枝晶的生长过程，并探讨了五个锂枝晶的形核和初期生长模型。归纳了四种抑制锂枝晶生长和容纳锂金属的体积变化的方法，（1）电解液添加剂（2）人造SEI（3）固态电解液（4）新阳极结构设计。其中，电解液添加剂可以提前与锂金属反应形成稳定且致密的SEI，有助于减少电解液的分解，提供快速的锂离子通道并均匀化锂离子通量，以此来抑制锂枝晶的生长。人造SEI有较高的可控性，克服了原位SEI机械性能差、组分不可控、空间分布不均匀的缺点，且人造SEI较高的柔韧性和杨氏模量可以抑制锂枝晶的生长和缓解锂金属的体积波动。固态电解液可以通过两种方式抑制锂枝晶的生长和改善界面稳定性：（1）提高锂离子迁移数，将更多的阴离子固定在固态电解液中，避免在阳极表面的阴离子耗尽。（2）通过无机固态电解液和聚合物电解液的协同效应，增强固态电解液的剪切模量和柔韧性。

图5. （a）锂箔（左）、Li-AuLi₃@CF（中）和PS-Li-AuLi₃@CF（右）的形貌演变示意图。（b）泡沫铜（上）和HCF/CF（下）上的锂沉积行为示意图。（c）锂金属涂覆的聚合物框架制备流程。（d）MXene@CNF/Li负极材料锂化/去锂化和弯曲/恢复过程示意图。

在新型锂金属阳极结构设计方面，介绍了一些设计方法：（1）采用锂金属粉末或者图案化的锂箔增加表面积和活性点，降低有效电流密度。（2）与高导电性的碳质框架复合，降低局部电流密度并促进锂离子均匀地沉积，多孔的结构可以容纳锂金属的体积变化（图5a）。（3）三维金属集流体，提供大的比表面积来降低有效电流密度、充足的锂存储空间和导电网络（图5b）。（4）锂合金框架，具有超强的亲锂性和导电性，促进了无枝晶的锂沉积。（5）不导电的聚合物框架，保证锂金属从底往上沉积，调节电极表面的锂离子浓度，抑制锂枝晶生长（图5c）。（6）有机金属框架，具有超大的孔隙率和表面积，丰富的亲锂活性位点和官能团，能够加速锂离子传输并且降低形核过电势。（7）Mxene凭借其超高的电子/离子导电性和丰富的亲锂官能团，能够引导均匀的锂沉积（图5d）。此外，无阳极锂金属电池由于能够减少整体的体积，提高能量密度和简化工艺流程，自2016年以来得到了人们广泛的关注，可以通过改造集流体，设计协议和优化电解液来提高其库伦效率。

04 小结

尽管各种锂电池阳极材料在近二十年内取得了巨大的进步，但是其发展的速度依旧无法满足人们对更高的能量密度和充电速度的需求。且近几年来锂电池安全事故频发。锂电池未来的发展道路依旧是漫长的但有意义的：

(1) 石墨依旧会是未来数十年内锂离子电池的主流阳极材料。更多的原位表征技术和理论计算工具应该被应用来揭示SEI的形成过程，共插入现象和锂离子从电解液传输到石墨内的过程，以此作为石墨阳极的设计准则。开发新的电解液体系和高质量的涂层对于石墨/电解液界面至关重要。进一步加速锂离子在四个阶段的传输速度将会加强商用锂离子电池的快速充电能力和安全性。此外，将石墨与硅基材料混合来提高其有限的容量也是不错的趋势。

(2) 钛酸锂将会在锂离子电池阳极市场扮演着特殊的角色，由于其超高的安全性和循环稳定性。在钛酸锂材料微纳米结构设计的同时，可以想办法将便宜的掺杂剂或者碳源通过原位加入，以此来简化制备流程。为了提高钛酸锂基锂电池的能量密度，更多自支撑的柔性钛酸锂材料和与高压正极组装的全电池应该被研究与测试来促进钛酸锂阳极的发展。

(3) 硅是最有希望的高能锂离子电池阳极材料。探索更加便宜的硅源来制备孔隙率可控的微米尺寸多孔硅材料是实现硅阳极材料商业化的可行途径。用合适的方法与不同的碳材料复合依旧是如今最好的策略，但是碳源、硅碳比和与工业生产线的兼容性应当被严格考虑。此外，更多不同形貌的硅阳极的锂化/去锂化和失效机理，电荷在电极/电解液界面的转移过程也应该被探索来揭示高性能硅基锂离子电池的源头。

(4) 锂金属阳极是未来锂电池的终极选择，但是其不可控的锂枝晶生长和和不稳定的SEI对于实际应用依旧是一个挑战。更多对于锂金属阳极的研究应当建立在严格的条件之下，例如实际的软包全电池、尽可能小的附加重量、有限的N/P比、有限的E/C比，以此来达到对锂金属电池高能量密度的要求。此外，基于最新的机理研究，更多的实验应当集中将两种以上的设计策略进行有效的组合来进一步提高锂金属电池的库伦效率和能量密度。

文章链接：

Liqiang Zhang, Chenxi Zhu, Sicheng Yu, Daohan Ge, and Haoshen Zhou. Status and challenges facing representative anode materials for rechargeable lithium batteries,J. Energy Chem.2022, 66, 260-294.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.08.001

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