Nature：100 m2尺度上由水光催化制氢

第一作者：Hiroshi Nishiyama

通讯作者： Kazunari Domen

通讯单位：东京大学

论文doi：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03907-3

背景介绍

人类活动对地球气候的空前影响和全球能源需求的持续增加，使得碳中和能源的开发变得越来越重要。氢是一种很有吸引力和用途广泛的能源载体(以及重要和广泛使用的化学物质)，可通过利用太阳光的光催化和太阳能或风能驱动的电解从水中获得。最有效的太阳能制氢方案将太阳能电池与电解系统耦合，在实验室规模下达到30 %的太阳能制氢(STH)能量转换效率。光催化分解水的转化率仅为1%左右，但系统设计简单，成本低廉，易于实际的产业化生产。生产条件要求在环境潮湿，且化学剂量的氢和氧产品混合物可以在运行过程中可以安全的进行处理和回收。

本文亮点

1. 本工作在1平方米面板反应器系统的基础上，演示了100平方米面板光催化水裂解制氢反应器阵列的搭建，该系统能在几个月的时间安全运行，并从潮湿的气体混合产品通过商业聚酰亚胺膜自主回收氢气。

2. 该系统经过安全性和耐久性优化，在回收氢气有意点火的条件下仍保持未损坏的状态，最大STH高达76 %。

3. 尽管水光催化制氢依旧有很多难点需要克服，该研究表明，安全、大规模的光催化水分解和气体收集分离是可行的。

4. 本工作提出，为了使该技术在经济上可行和实际上有用，接下来的必要步骤是反应器和工艺优化以大大降低成本，提高STH性能、光催化剂稳定性和气体分离效率。

图文解析

图1. 100平方米光催化水裂解反应器阵列

要点：

1、本工作通过光催化分解水与面板反应器使用光催化剂薄片，探索了进一步的气体处理太阳能制氢。作者在东京大学Kakioka研究装置上，通过布置1600个反应器单元，搭建了100 m²规模的原型光催化太阳能制氢系统。每个单元的光接收面积为625 cm²，紫外-透明玻璃窗与光催化剂片的间隙调整为0.1 mm。

2、在本系统中，气体产物输送和反应物水输送采用内径分别为8.6和4.0 mm的聚氨酯管。光催化太阳能制氢系统的架空视图，由33个和1/3个模块组成，每个模块面积为3 m²。

图2. 光催化剂层的形貌表征

要点：

1、本工作在透明玻璃片上手工制备光催化片和在透明玻璃板上使用程序化喷雾系统两种方法制备了光催化剂层。光催化剂层于2019年8月安装并使用，使用后，光催化剂层覆盖了玻璃片的整个表面，其厚度从4到10μm不等。2020年7月，在未经任何系统部件更换的情况下对光催化剂层进行更换。

2、本工作制备的光催化剂层中含有几百纳米尺寸的改性SrTiO3：Al颗粒，并被二氧化硅纳米颗粒固定在颗粒间空隙中形成介孔孔道。

3、作者指出，该体系表现出的活化期很可能是由于浸渍铬组分以Cr(Ⅲ)物种的形式迁移到SrTiO3：Al表面的Rh位上。失活很可能是由于该共催化剂在长期运行过程中的劣化。因为即使经过大约6个月的现场测试，光催化剂层的微观结构仍然保持完好。

4、本工作发现，在光催化剂片表面形成大小为1~0.6 mm的氢气泡，类似于水电解过程中疏水凹坑上气泡的成核。可能是因为氢气和氧气在过饱和液相中通过亲水性二氧化硅纳米颗粒之间的介孔孔道迁移，进而在光催化剂片层表面形成气泡。同时光催化剂层和反应器之间的0.1mm间隙的设计也足以使所产生的氢、氧气体产物顺利排出。

图3. 光催化剂薄片的耐久性

要点：

1、在构建大型平板反应堆阵列之前，本工作利用小型面板反应器在模拟标准阳光(AM 1.5G，1kW m^-2) 的持续照射下进行了室内加速试验。经过几天的活化后，在透明平板玻璃上制备的小型光催化剂片(5 cm×5 cm)成功将蒸馏水分解成氢气和氧气，STH效率为48%。STH效率随时间推移逐渐下降，280h内下降至0.40%以下。

2、本工作发现，在磨砂玻璃上制造的光催化剂层更具有活性和耐用性，活化后STH效率达到51%，在1600小时内仍保持在0.40%以上。

3、自然光照射下反应堆系统达到的STH值随着时间的推移逐渐降低。考虑到光催化剂片的耐用性，作者将性能下降归因于Kakioka研究设施的天气状况的变化，使紫外线在自然太阳光总辐照度中所占的比例从约5%降低到2%。

图4. 与100 m²分水型光催化剂板反应器相连的气体分离单元性能

要点：

1、膜分离得到505 L饱和水蒸气的富氢滤液气体，氢氧摩尔比平均大于94%，氢气产率为19.9 mol。因此，即使本工作所使用的商业膜并不是为从氧气中分离氢气而设计的回收率也达到73%。

2、本工作发现，在整个现场试验中，无论在不同的天气状况下，无论湿式氢氧化氢气体的产生速率如何变化，分气膜装置均未出现劣化迹象。

图5. 阵列板反应器的点火测试

要点：

1、本工作构建的整个制氢系统在现场条件下运行一年多，未发生自爆或其他故障。

2、为了进行更严格的安全试验，本工作对太阳能制氢系统的每个部件进行了有意点火测试，结果发现，当连接气体收集管中的气体产物被有意点燃时，一大部分具有70 m²光接收面积、在阳光下工作的光催化水分裂反应器阵列仍然没有损坏。当管内湿润的氢氧化氢气体被有意引燃并随后引爆时，内径可达20 mm的乙烯基管也保持完好无损。然而，内径较大的试管则会破裂。中空聚酰亚胺纤维膜分离器也未损坏，并保留了其引入气体分离装置的氢氧气体爆炸后的气体分离性能。

3、然而，安全问题依旧存在。比如，当管内湿润的氢氧化氢气体被有意引燃并随后引爆时，内径较大的试管会破裂。并且有意点火和由此引发的爆燃/爆轰会破坏淹没在水中的气藏储罐，在大多数情况下使储罐无法使用。工作人员在罐体内部安装螺旋隔板，显著降低了爆炸的影响，保证了罐体在不恶化其功能的情况下仍可使用。

4、综合考虑，本工作有意点火结果表明，只要将氢气限制在每个隔室的狭小通道内，并采用适当的油管运输，就可以安全处理氢气。

结论与展望：

本工作研究结果表明，在100 m²规模下，光催化分解水通过太阳能制氢是可行的，且可以在不降低效率的情况下进行进一步的扩大规模。但是，尽管该系统由于其尺寸大而提供了迄今为止最高的太阳能氢气输出，STH值远低于光伏辅助水电解器所能达到的水平。为了使光催化分解水具有实际意义，需要更好的光催化剂利用可见光仍然是一个基本问题。

本研究使用的SrTiO3：Al光催化剂在紫外光范围内工作，在自然光照下的STH仅为0.76%。STH需要达到5-10%才能实现经济可行的太阳能制氢。虽然目前的光催化剂片在台式测试中在几个月内是稳定的，降解后的光催化剂片在运行中可以很容易地交换，但需要更长的寿命。同时需要开发由轻质和廉价材料制成的更简单的反应堆，以确保安全性和耐久性。综上所述，水光催化制氢还需要很长的路要走。

本文由温华供稿。