Nature Reviews Materials:从金属腐蚀科学角度解读锂金属负极钝化层

【引言】

锂离子电池 (LIBs) 因其具有高比能量（目前~250 Wh kg^-1）和功率（目前~500 W kg^-1），在便携式电子设备中得到了广泛的应用。然而，商用LIBs的性能正在接近其理论极限，而对高性能，低成本储能技术的需求也在不断增长，从而重新激发了对锂离子高能电池系统替代系统的研究。研究表明，具有更高能量密度的锂金属电池（LMBs）有望替代LIBs。其中，在锂金属表面与电解液接触时自发形成的钝化膜的组成和结构，对于锂金属可逆沉积/剥离和均匀性起着至关重要的作用。尽管锂在液态电解质中具有极强的反应性，但由于表面膜的快速生长，它仍保持相对稳定。理想的钝化膜必须满足以下先决条件：（1）保护锂金属表面不与电解液接触；（2）允许快速的锂离子（Li⁺）穿过薄膜；（3）抑制Li⁺与电解质之间的电子转移；（4）防止锂枝晶的成核和生长；（5）适应锂沉积/剥离过程中锂表面形貌的变化。创造这样一种理想化的钝化膜，需要深入了解钝化膜的成分，结构，形貌和拓扑结构。

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Robert Kostecki教授，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所Stefano Passerini教授和Arnulf Latz教授（共同通讯作者）基于金属腐蚀和钝化现象的一般性概念，从不同的角度深入理解锂电极-液态电解质界面上发生的反应，并重新总结和归纳了基本的电化学理论和模型。值得注意的是，迄今为止锂金属负极尚未从腐蚀科学的角度进行彻底研究。通过讨论Li⁺在瞬时形成的钝化层（固体电解质界面-SEI）上的转移，在腐蚀科学和电池电化学之间架起了一座桥梁。将这些考虑与以材料科学为导向的方法相结合，通过原位和非原位实现精心设计的钝化层或人工保护层，从而达到抑制电解质连续分解和锂消耗。最后，作者提出了理想钝化层的设计构想，并确定了可能导致锂金属电池在商业化进程中所遇到的挑战。相关研究成果以“The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries”为题发表在Nature Reviews Materials上。何欣和Dominic Bresser为本文第共同一作者，何欣现就职于四川大学化学工程学院，任特聘研究员。

【图文导读】

图一、金属电极的能量密度及相应的腐蚀反应（a）各种电池技术的比能量密度和电势图；

（b-e）简化的不同金属-电解质界面和腐蚀反应的示意图。

图二、锂金属电极的腐蚀反应图三、非水系电解质中的锂腐蚀图四、锂金属-液态电解质界面和界面相的参数

（a）锂金属的生产，锂箔的制备和随后在可控气体气氛下的钝化；

（b）通常用作电解质的有机溶剂包括DME，DOL，EC，DEC，PC，用于构建原位SEI保护层；

（c）基于无机组分（金属氯化物），聚合物（聚丙烯酸）或混合体系（Cu₃N纳米颗粒与苯乙烯-丁二烯橡胶）的人工保护层。

图五、原位和非原位保护层

（a，b）在传统电解液中形成苔藓状枝晶状，改性后沉积形貌得到改善，形成的钝化层更加均匀；

（c）基于poly(vinylsulfonyl fluoride-ran-2-vinyl-1,3-dioxolane)和氧化石墨烯纳米片的混合聚合物-无机人工保护层；

（d）通过在普通集流体上沉积互联的空心碳球，作为人工保护层；

（e）碳化木材作为诱导锂均匀沉积的骨架。

图六、影响界面相演化的因素

（a）Li⁺依次通过电解质、固体界面相和锂金属负极（Li_slab），其中ΔE_des是Li⁺去溶剂的能垒；ΔE_diff是Li⁺从固体电解质界面相转移到锂金属负极的能垒；

（b-e）不同电解液组成和改性集流体的首次循环效率（CE），过电位和第25次循环时的CE；

（f-i）不同温度，锂盐浓度，电流密度和沉积锂容量对首次循环效率（CE），过电位和第25次循环时的CE的影响。

图七、锂金属电池商业化的相关参数（a）锂金属电池依据不同锂含量而不同的成本估计；

（b）电池水平上的初始能量密度；

（c）从组装到电池失效，累计腐蚀的锂金属含量的百分比；

（d）不同的循环圈数下，锂金属电池能量密度的演化。

【小结】

综上所述，先进的电极结构设计，电解质配方的开发以及对发生在两者之间的界面处的反应有更好的理解，对锂金属电池的商业化进程至关重要。特别是在连续锂金属沉积/剥离时，锂金属与液态电解质接触时发生的自发腐蚀钝化层仍然存在问题，其稳定性的高低将决定电池的库伦效率和电化学活性锂损失的多少。更进一步来说，深入了解潜在机制至关重要，从而实现安全，低成本和高性能的锂金属电池。

文献链接：“The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries”(Nature Reviews Materials，2021，10.1038/s41578-021-00345-5)

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