南洋理工大学赵彦利&重庆理工大学杨朝龙团队JACS：大面积、柔性、透明、长寿命聚合物基磷光膜

【引言】

长寿命的发光材料在防伪、应急信号、信息存储、夜光表盘和光电器件等方面有着应用，因为它们能发出持续数秒到数小时的夜光余辉。自从发现余辉材料以来，大多数商业发光材料都仅限于含金属的复合物。与金属资源的稀缺性和无机发光材料苛刻的制备条件相比，纯有机磷光材料因其相似的出色性能和多变的特性而被广泛研究。与荧光材料不同，有机磷光材料具有发射寿命长、斯托克斯位移大、激发态丰富、对环境高度敏感等独特特性，使其非常适用于从光电子、生物成像到信息加密和防伪的不同应用。不幸的是，由于低效的系统间交叉（ISC），易受影响的三重激发态，以及有机发色团在环境条件下的非辐射衰变，开发长寿命的磷光发射系统仍然是一个巨大的挑战。近年来，人们通过特殊的分子设计和各种性能增强策略，获得了长寿命的室温磷光（RTP）系统。高效的系统通常是在刚性环境中通过抑制非辐射衰变和最大限度地减少三重原子的整体猝灭得到的。同时，结晶、主-客体相互作用、金属-有机框架的构建、H-聚集、重原子效应、掺杂剂基体系和聚合等方法也能有效提高RTP。虽然许多长寿命的RTP系统是在晶体状态下实现的，但晶体基发色团的培养具有可重复性、生长环境苛刻和缺乏柔性等缺点，这极大地阻碍了它们的实际应用。

【成果简介】

近日，在新加坡南洋理工大学赵彦利教授和重庆理工大学杨朝龙教授（共同通讯作者）团队等人带领下，通过氢键和共组装策略，在聚乙烯醇（PVA）基体中合理掺杂有机发色团，制备了大面积、柔性、透明、长寿命的RTP系统。特别是，掺入3,6-二苯基-9H-咔唑（DPCz）的PVA薄膜在环境条件下显示出长效的磷光发射（长达2044.86ms）和显著的余辉持续时间（超过20s）。同时，7H-二苯并[c,g]咔唑（DBCz）掺杂的PVA薄膜在移除紫外线激发源后表现出158.4 mcd m²的高绝对亮度。RTP的产生不仅是因为PVA基体中丰富的氢键相互作用抑制了非辐射衰变，而且还因为通过共组装效应使单态和三重态之间的能量间隙（ΔE_ST）最小化。由于这些RTP材料优异的力学性能和余辉性能，它们被应用于制造具有可重复折叠和卷曲性能的柔性三维物体。重要的是，在环境条件下建立了多通道余辉发光二极管阵列。目前的长寿命磷光系统为生产大面积、柔性和透明发光材料提供了光明的机会。该成果以题为“Large-Area, Flexible, Transparent, and Long-Lived Polymer-Based Phosphorescence Films”发表在了JACS上。

【图文导读】

图1 RTP材料的开发和实现高效RTP的策略

(a) 2007年至2020年RTP材料的里程碑。

(b) 通过在PVA基质中掺入杂环多核芳香化合物DPCz来实现长寿命RTP系统的可行策略。

(c) 通过最小化PVA基质中的ΔEST实现长寿命磷光发射的Jablonski示意图。

图2DPCz掺杂PVA薄膜的光物理特性

(a)在0-20 s，关闭UV-254 nm激发前后的长寿命磷光发射照片。激发功率:20 μW cm^-2，曝光时间:5 s。

(b) DPCz掺杂PVA的快速和延迟磷光光谱。激发272 nm，延迟时间：10 ms。

(c) DPCz掺杂PVA的磷光激发图。

(d) DPCz掺杂PVA在488 nm处的磷光发射峰寿命衰减曲线。

(e) DPCz掺杂PVA在77 ~ 327 K的温度的磷光光谱。激发272 nm，延迟时间：10 ms。

(f) DPCz掺杂PVA的激发相关延迟磷光光谱。从240到360 nm，延迟时间为 10 ms。

(g) DPCz掺杂PVA的时间相关余辉亮度衰减。插图：在太阳光下关闭 UV-254 nm 激发后磷光发射的照片。

图3DBCz、Cz、DBF和DBT掺杂PVA薄膜的光物理性质

(a) DBCz、Cz、DBF、DBT的分子结构。

(b) DPCz、DBCz、Cz、DBF和DBT掺杂PVA在室温下的归一化磷光光谱。激发波长分别为272、280、280、261和300 nm。

(c)这五种薄膜的CIE色度图插图：长寿命发光照片激发功率：20 μW cm^-2，曝光时间：5 s。

(d)关闭UV-254 nm激发前后DBCz、Cz、DBF和DBT掺杂PVA薄膜的长寿命发光照片。激发功率:20 μW cm^-2，曝光时间:5 s。

(e) DBCz掺杂PVA薄膜在UV-280 nm光激发10 s后随时间变化的余辉亮度衰减。

(f,g)比较DPCz、DBCz、Cz、DBF、DBT在(f)PVA薄膜态和(g)结晶态下的磷光发射寿命。

图4 DPCz掺杂薄膜的表征

(a) DPCz分子的堆积方式和DPCz分子在晶体结构中的垂直距离。

(b) 纯PVA薄膜和不同掺杂浓度(0.1、0.5、1.0 mg/mL)的DPCz掺杂PVA薄膜的TEM图像。比例尺：100nm。

(c) 纯PVA薄膜和不同掺杂浓度(0.05、1.0、3.0 mg/mL)的DPCz掺杂PVA薄膜的三维AFM图像及沿红线的横截面分析。表面比例尺：5 × 5 μm。

图5 常温下长寿命磷光的机理

(a)发色团与PVA共组装过程。

(b) DPCz粉末和1 mg/mL DPCz掺杂PVA薄膜的EPR谱图。

(c) DPCz在粉末、晶体和薄膜状态下的提示(蓝线)和延迟(红线)荧光光谱，对应的ΔEST值。

(d) DPCz、PVA和DPCz掺杂PVA体系在DMSO-d₆中的1H NMR谱图。

(e) DPCz掺杂PVA体系的二维GiWAXS平面外图。

(f)优化的DPCz掺杂PVA晶胞模型。晶胞包括4个DPCz分子和60个PVA链(4-DPCz/PVA)。

(g)在环境条件下测量DPCz掺杂PVA薄膜的随时间变化的磷光发射强度。插图:在环境条件下，0分钟(100%发射强度)、80分钟(50%发射强度)和10小时(20%发射强度)后曝光的余辉照片。

(h) DPCz、DBCz、Cz、DBF和DBT掺杂PVA薄膜在不同激发功率下的磷光发射强度变化。

图6 DPCz掺杂薄膜在不同拉伸长度下的发光性能及不同的发光器件

(a,c,d)在伸长0、50、100和150%后，具有不变的蓝色荧光发射(紫外亮)和绿色余辉(紫外关闭)的长寿命发光。

(b)具有不同拉伸伸长率的相应延迟磷光光谱。

(e,f)基于发光二极管(LED)阵列的长寿命发光多通道。两个300 nm LED的功率分别为3和5 W。施加电压为4 ~ 9V。

(g,h) 在环境条件下，通过滚压、折叠、弯曲、拉伸等方法制备的DPCz掺杂薄膜的各种透明物体。

【小结】

综上所述，通过在PVA基质中掺入几种选定的杂环多核芳香族发色团，团队开发了一系列长寿命的RTP系统。在没有任何封装的情况下，这些掺杂的系统显示出长的磷光寿命，高达2044.86 ms，余辉持续时间大于20 s。在详细的实验和理论计算的基础上，结果表明，由丰富的氢键相互作用建立的刚性环境以及发色团和PVA链之间的共组装效应可以有效地抑制非辐射衰变，防止氧和水分对三重态激子的猝灭，从而提高RTP的长寿命发射。这些聚合物基磷光系统具有高机此外，它们在加密墨水和多通道LED芯片上的余辉涂层材料方面也显示出了良好的应用前景。这项工作为在环境条件下开发长寿命的RTP系统提供了光明，用于未来大面积、柔性、透明的RTP材料和器件的生产。

文献链接：Large-Area, Flexible, Transparent, and Long-Lived Polymer-Based Phosphorescence Films（JACS，2020，DOI: 10.1021/jacs.1c05213）

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