JMST: 华南理工大学刘仲武团队综述：钕铁硼永磁非稀土晶界改性技术的研究进展

引言

钕铁硼永磁体被称作当代“永磁之王”。它为众多新兴滚球体育 领域注入了新的生机与活力，如欧洲杯线上买球 、智能通讯和机器人等。近年来，这些领域的迅速发展大大提高了烧结钕铁硼的需求和磁性能要求。这需要消耗大量价格昂贵的重稀土镝和铽，用于提高磁体的矫顽力和热稳定性。因此重稀土减量化已经成为一个重要的研究方向。

传统的工艺是在熔炼时候添加重稀土元素，这种方法使得重稀土元素均匀分布在磁体内部，利用率低。晶界调控技术是重稀土减量化的重要手段。利用晶界添加或晶界扩散可以使得重稀土元素偏聚在晶界和Nd₂Fe₁₄B硬磁晶粒的表面，而不是均匀分布在磁体中，所以能大大节省重稀土的用量。然而，行业的发展要求高性能钕铁硼磁体的成本进一步降低。因此，开发出价格低廉且有效的添加剂/扩散剂已经成为研究的热门方向。

成果简介

非稀土添加剂在上世纪90年代问世，并取得了不错的矫顽力提升效果。与重稀土添加剂相比，非稀土价格非常低廉，所以有很广阔的发展前景。2015年，华南理工大学刘仲武教授团队首次提出了非稀土晶界扩散的概念（Mater. Des. 2015, 86, 114.），并在接下来的几年里投入了大量的精力来开发这种新型的晶界扩散技术。近日，刘仲武教授和何家毅博士等人根据国内外研究进展和作者团队的成果，对非稀土晶界调控技术的技术和理论发展做了系统的总结和评述。该综述阐明了不同非稀土元素引起的微观组织演变及其与磁性能的关系。提出了非稀土晶界调控同时提高钕铁硼磁体磁性能和耐蚀性能的策略。最后，基于非稀土晶界调控技术现存的不足，提出了相应对策和未来研究方向，以促进其实际应用。相关成果以“Development of non-rare earth grain boundary modification techniques for Nd-Fe-B permanent magnets”发表在Journal of Materials Science & Technology上。

图文导读

图1 退磁过程中反磁化畴形核和扩展的示意图

图2 晶界调控技术与现存烧结钕铁硼磁体制备工艺的结合：1) 晶间添加和2) 晶界扩散

图3 钕铁硼磁体的非稀土晶界添加机制的示意图：(a) 仅含富钕氧化物的晶界相的，(b) 在晶间加入低熔点非稀土元素以增强晶界相的主相的润湿性，(c) 在晶间添加用于细化晶粒的难熔颗粒

图4 重稀土、轻稀土和非稀土这三代晶界扩散剂的发展

图5 (a) 非稀土原子Mg、Al、Cu、Zn和Ni的取代单原子Fe体系示意图，(b) 450 ℃时Nd-Fe-Cu三元合金相图等温截面

图6 (a) 磁控溅射沉积的非稀土氧化物扩散剂的非示意图，(b) 经MgO和ZnO扩散处理后矫顽力增强的退磁曲线

图7 (a) 烧结磁体中不同类型晶界扩散剂引起的矫顽力增量，(b) 非稀土晶界改性引起烧结磁体磁性能的变化

图8 烧结钕铁硼磁体的扫描电镜 (a)、透射电镜 (c)和显微组织示意图 (e)，和MgO扩散磁体的扫描电镜 (b)、透射电镜 (d)和显微组织示意图 (f)

图9 (a1) 初始磁体和ZnO包覆磁体的XRD谱图，ZnO沉积时间分别为15、30、60和120 min， (a2) ZnO (120 min) 扩散磁体的XRD图谱，(b) 初始磁体和 (c) ZnO (120 min) 扩散磁体的TEM图像

图10 (a) 利用Al-Cr涂层实现晶界扩散和表面保护这两个工艺的结合，(b) Al-Cr扩散处理后磁体的元素分布，初始磁体和Al-Cr扩散磁体的 (c) 磁滞回线和 (d) 电势极化曲线

总结与展望

迄今为止，钕铁硼磁体的晶界改性主要包括两种典型的方法：晶间添加和晶界扩散。与稀土元素的改性相比，非稀土元素改性不仅可以提高钕铁硼磁体的矫顽力，还可以提高其剩磁和磁能积。新型的非稀土扩散方法克服了传统晶界扩散工艺对稀土或稀土化合物的依赖，对进一步减少稀土资源的使用具有重要意义。因此，非稀土晶界工程是工业上优化钕铁硼产品磁性能潜在的的有效途径。然而，到目前为止，非稀土扩散对矫顽力的积极作用仍低于稀土扩散。由于非稀土元素对4f-3d作用和晶间相演变的影响还不是很清楚，需要新的实验和计算研究来揭示更多关于非稀土掺杂2:14:1相和晶间相的信息，整合到一个永磁材料基因工程数据库中，以开发下一代非稀土添加剂/扩散剂。此外，由于非稀土元素在晶界改性中的作用机制不同，扩散热处理条件需要精心优化。

与稀土元素的晶界改性不同，非稀土的扩散剂也可以提高磁体的耐蚀性。基于非稀土扩散这一独特的优势，我们提供了一种将晶界扩散与后续表面保护涂层结合的策略，以降低工艺成本。相比之下，非稀土晶界添加也有其自身的优势。它适用于添加多种添加剂，包括用于细化晶粒的低熔点合金和难熔金属颗粒，而通过晶界扩散则很难引入难熔颗粒。

为了平衡稀土资源的利用，有不少的磁体产品利用了Ce和La的高丰度稀土元素，如多主相磁体和纯高丰度稀土磁体。这些磁体与单主相钕铁硼磁体相比具有较高的性价比，在市场上占有重要地位。非稀土晶界改性在这些磁体中或能显示出更明显的性价比优势。值得注意的是，除了2:14:1型磁体外，另一种Fe基的1:12型化合物将成为下一个研究热点。然而，由于没有足够的晶界液相实现磁体的致密化，它很难被制造成烧结磁体。由于Ti、V、Mo和Al等元素有助于稳定1:12的组织，晶界添加低熔点非稀土合金不失为一种合理的解决方法。

总体而言，随着电动汽车、消费电子和机器人对高矫顽力低成本永磁体需求的增加，作者团队相信非稀土的晶界工程将引起更多的关注和拥有更大的发展空间。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030221005260

本文由何家毅、刘仲武投稿。