韩布兴院士等Nature子刊：首次报道，产率99%！Zn/NC-X助力C(CO)-C键的氧化裂解和酯化

【背景介绍】

众所周知，C-C键的选择性裂解一直是有机化学中非常有吸引力但具有挑战性的课题。酮是一类多功能化合物，可以很容易地从化石资源或生物质中获得。通过C(CO)-C键断裂，其可以转化为酸、酯、酰胺等化合物。因此，C(CO)-C键的选择性裂解和功能化对于将酮转化为增值产品至关重要。在众多C(CO)-C键裂解和功能化的催化策略中，酮中α-C-H的预官能化作为导向基团是C(CO)-C键断裂的有效方案之一。然而，该策略仅适用于特定基团，且步骤繁琐，限制了其广泛应用。即使目前最先进的催化剂在温和条件下氧化裂解惰性C(CO)-C键的活性也较低，因此设计多相催化系统以在温和条件下有效催化C(CO)-C键的有氧氧化裂解仍然是非常需要的。

锌（Zn）是最丰富、最安全、最便宜的材料之一。Zn盐已被用作某些有机转化的有效催化剂，其催化性能可以通过改变配位环境轻松调控。但是，传统的Zn催化剂通常用作路易斯酸，用于富电子基团的活化，其底物范围有限，产品分离和催化剂回收也存在固有困难。因此，需要寻找具有高活性位点和广泛底物范围的多相Zn催化剂。此外，尚未报道Zn基催化剂催化C(CO)-C键的氧化裂解。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士和中南民族大学张泽会教授（共同通讯作者）等人报道了一种Zn/NC-X催化剂，其中Zn²⁺与微孔N-掺杂碳（NC）上的N物种配位，X表示热解温度，该催化剂能够有效催化C(CO)-C键的有氧氧化裂解，并将苯乙酮定量转化为苯甲酸甲酯。作者在不同的温度下将锌（Zn）单位点[Zn^δ+(0 < δ < 2)]锚定在微孔N-掺杂碳（NC）上，所制备的Zn/NC-950催化剂对酮的C(CO)-C键的有氧氧化裂解和酯化显示出最佳的催化性能，转化频率（TOF）达到了7.5 h^-1。同时，Zn/NC-950在100 ℃下将苯乙酮转化为苯甲酸甲酯的产率为99%。通过机理研究表明，孤立的Zn位点分散在整个Zn/NC-950薄片上，并且Zn²⁺与N物种配位形成ZnN₄活性组分。而Zn/NC-950的催化性能是因为Zn²⁺和N物种之间的配位而改变金属的电子状态，Zn单位点与其周围N原子的协同作用，以及具有高比表面积的微孔结构和NC的结构缺陷。研究成果以题为“Zn-Nx sites on N-doped carbon for aerobic oxidative cleavage and esterification of C(CO)-C bonds”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、合成的Zn/NC-950的表征
（a）Zn/NC-950催化剂的STEM、SEM图像以及N和Zn元素分布图；

（b）Zn/NC-950催化剂的原子分辨率HAADF-STEM 图像，其中亮点是Zn位点；

（c）Zn/NC-950和NC-950的N 1s XPS光谱。

（d-f）Zn/NC-950的XANES、FT-EXAFS光谱和在Zn K边缘的FT-EXAFS拟合曲线。

图二、Zn/NC-X和NC-950中N 1s的XPS光谱

图三、合成的Zn/NC-X的表征
（a）Zn/NC-950的O 1s XPS光谱；

（b）拉曼光谱；

（c）N₂吸附-解吸等温线；

（d）Zn/NC-X和NC-950的孔径分布曲线。

图四、自由基抑制实验

图五、底物拓展实验

图六、Zn/NC-950催化剂上酮的C(CO)-C键氧化裂解为酯的可能反应机制

图七、反应能级示意图

【小结】

综上所述，作者在微孔NC上制备了与N物种配位的Zn单位点，用于酮类化合物中C(CO)-C(alkyl)键的有氧氧化裂解成酯。一系列苯乙酮衍生物以及更具挑战性的烷基酮可以高效地裂解并酯化成相应的酯，产率较高。Zn/NC-950的高活性可归因于Zn单位点与其周围N原子的协同作用，以及具有高比表面积和结构缺陷的微孔结构。该工作举例说明了用传统上不活泼的金属为某种反应制备非常活泼的催化剂，使得在温和条件下有效催化反应成为可能，同时为从廉价且富含地球的金属中设计高效催化剂开辟了一条道路。

文献链接：Zn-N_xsites on N-doped carbon for aerobic oxidative cleavage and esterification of C(CO)-C bonds.Nature Communications,2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25118-0.

本文由CQR编译。

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