金属研究前沿：卢柯院士、李晓雁、武晓雷上半年突破性工作进展

1. 人物介绍

1.1 卢柯

沈阳材料科学国家研究中心主任，辽宁省副省长。在金属领域，卢柯院士可谓是大名鼎鼎，在38岁那年就被选为中科院最年轻的院士，这个记录至今无人打破。已经在国际顶刊《Science》发表13篇重量级的论文，《Nature》期刊发表1篇论文。这些论文极大地提高了国内关于纳米金属的国际地位，还极大地推动了材料科学的发展。2020年，卢柯荣获“物质科学奖”，以奖励他开创性的发现和利用纳米孪晶结构及梯度纳米结构以实现铜金属的高强度、高韧性和高导电性。

1.2 武晓雷

中科院力学所非线性力学国家重点实验室副主任，中国科学院大学博士生导师，博士毕业于西北工业大学。到目前为止，已经在《Nature》、《Nature communication》、《Science Advances》、《Acta Materilia》等期刊发表论文数十篇。其研究成果 “纳米结构金属力学行为尺度效应的微观机理研究”曾获国家级二等奖。

1.3 李晓雁

李晓雁，清华大学工程力学系长聘教授、博士生导师，现任固体力学所副所长。主要研究方向为新型结构材料（包括纳米金属/合金材料、低维纳米材料、力学超材料、多层次生物材料等）力学，主要关注于新型结构材料的构筑设计、先进制备和性能表征。在开展基础研究的同时，积极与国家重大需求相结合。目前以第一作者或通讯作者已在Nature、Nature Reviews Materials、 Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Communications、Science Advances、PNAS、PRL、Nano Letters、Advanced Materials、ACS Nano、Nano Energy、JMPS、Small、Acta Materialia等国际期刊上发表SCI论文60余篇。论文成果先后被Nature子刊、NSF、ScienceDaily、PhysOrg、R&D Mag、Nanotimes、Nanowerk、中国科学网等国内外媒体所报道。

2. 突破性工作介绍

2.1 卢柯院士

(1) 铝合金中受限晶体结构的扩散行为研究取得重要突破

金属中的原子扩散一般要远大于陶瓷和及其复合物，这种特性使得合金的显微结构和力学性能可以在较大的范围内进行调控。例如，在热机械处理中，通过控制扩散相变可以广泛地调节钢的强度和塑性。然而，当金属暴露在高温或机械载荷下时，高原子扩散率使得金属的结构和力学性能不稳定。这种不稳定性成为金属材料发展的主要瓶颈，极大地限制了它们在高温下的技术应用。抵抗原子在金属中的扩散是一项挑战，特别是在高温下。在高熵合金中，几种不同的金属元素混合在一个晶格中，其扩散率的微小变化说明了用外来元素严重合金化金属的限制。更开放结构相关联的界面或晶界(GBs)被认为是原子相对于晶体的快速扩散通道。通过优化其他元素的GB偏析可以减缓沿GB的扩散。然而，随着合金化程度的增加，第二相形成的趋势增加，限制了合金化的发展。通过形成单晶消除扩散界面是降低扩散率的一般策略，例如，在涡轮发动机的高温应用中制造高温合金单晶叶片。然而，即使在单晶金属中，高扩散系数在较高的温度下也不能被抑制。本文发现发Schwarz crystal（受限晶体）晶体结构在具有极细晶粒的过饱和铝镁合金中可以有效地抑制原子扩散。通过形成这些稳定的结构，抑制了扩散控制的金属间化合物从纳米晶粒的析出和它们的粗化，直到平衡熔化温度，在平衡熔化温度附近表观跨界扩散率降低了约7个数量级。此发现不但揭示了Schwarz crystal结构的一种全新原子扩散行为，而且表明金属材料的高温原子扩散速率可以利用这种新型亚稳结构得到大幅度降低，为发展高性能高热稳定性金属材料开辟了一条全新的途径。

图1 Al-Mg合金受限晶体的（SC-8）晶格常数、晶格中镁含量及晶粒尺寸随退火时间的变化趋势^[1]

(2)纳米晶铜中机械诱导晶界迁移的取向依赖性

晶界(GBs)在超细晶和纳米晶材料的变形中起着至关重要的作用, 模拟和实验表明，在室温或室温以下施加应力或应变时，纳米晶粒金属中GBs倾向于沿垂直于边界切面的方向移动，被归类为机械诱导的GB迁移(GBM)。对于机械诱导的纳米金属GBM，有不同的解释模型，其中位移位移完全位错模型和耦合模型受到了广泛的关注。这些模型已经成功地理解了GBM的机理，但仍有一些实验现象有待解释。例如，同一样品中不同颗粒的GBM程度往往是不同的，其中一些颗粒优先生长，以牺牲其它晶粒为代价。虽然认为这与晶粒取向有关，但晶粒取向与GBM之间的关系尚未确定。本文采用表面机械磨削法制备的梯度纳米晶铜样品，分析了机械诱导GBM的取向关系。在具有较大Schmid因子的纳米颗粒中，位错更容易滑移，从而使GBM更加明显，表明位错运动在机械诱导GBM中起着关键作用。在GBM后，高角的比例GBs减小，低角度GBs增大。

图2 制备试样(a)和拉伸试样(b)的Schmid因子图。(c)制备试样、拉伸试样和随机试样的Schmid因子分布。(d)制备试样和拉伸试样的大小角晶界分布[2]

2.2 武晓雷

(1) 中熵合金化学短程有序研究中取得进展

多主元复杂的固溶体作为高熵或中熵合金HEA与或MEAs已被广泛研究，常常假定这些材料具有理想解决方案的高组态熵。通常假定这些材料具有理想溶液的高构型熵。然而，在正常温度下，各组成元素之间的焓相互作用也会产生不同程度的局部化学秩序。在可以发展的局部化学有序中，化学短程有序(CSRO)可以说是最难破译的，而且这些材料中CSRO的证据迄今为止一直缺失。CSRO是高熵合金本征的微结构属性。CSRO的尺度小，一般在亚纳米尺度的原子第一近邻和次近邻原子层内，并对强化、应变硬化和塑性行为等力学性能发挥重要作用。然而，直接看到CSRO并非易事，难点在于CSRO尺度小、组成元素间原子序数相差小和衍射强度太弱。利用透射电子显微镜（TEM）技术，学界迄今尚未有清晰证据可信地表明高熵合金CSRO的存在，也不清楚CSRO元素分布特征和原子堆垛构型。本文的研究发现，使用适当的区域轴，微/纳米束衍射，加上原子分辨率成像和化学测绘通过透射电子显微镜，可以明确地显示在面心立方VCoNi中熵合金中的CSRO。该文的辅助工具套件提供了关于CSRO的程度/程度、原子堆积结构和邻近晶格面/位点的优先占据化学物种的具体信息。在最接近的原子壳层上对CSRO序参量和对关联的建模表明，CSRO源于对不同(V−Co和V−Ni)对的最近邻偏好和对V−V对的回避。本文的发现为在中熵合金或者高熵合金中识别CSRO提供了一种方法。此外，本文还利用原子应变图研究了CSRO增强的位错相互作用，阐明了这些CSRO对塑性机制和变形力学性能的影响。

图3 化学短程有序的元素分布与占位以及空间分布关联系数和蒙特卡洛计算模拟^[3]

(2)CoCrNi中熵合金的变形诱导hcp纳米片层及其尺寸强化效应

本研究在高应变速率和低温条件下，在CoCrNi中熵合金(MEA)中观察到不同宽度和间距的hcp纳米片层。低温变形试样的硬度比室温无HCP片层变形试样的硬度高。然后，利用分子动力学模拟研究了hcp纳米片层的尺寸对fcc CoCrNi薄膜拉伸行为的影响。整体强化有相强化和外加界面强化两部分，且界面强化始终强于相强化。整体强化和界面强化均随着纳米片层宽度的增大和间距的减小而增大。由于额外的界面强化作用，具有小间距hcp纳米片层的样品甚至比纯硬质hcp相更强。嵌入hcp纳米片层宽度越大，对位错滑移和透射的抗力越强。在嵌入的hcp纳米片层中观察到纳米孪晶的形成。较高的相界密度和新形成的孪晶界可以为其他滑移体系中的位错滑移提供更多的障碍，使得间距较小的试样具有较高的强度。

图4 CoCrNi中熵合金的变形诱导hcp纳米片层及其尺寸强化效应^[4]

2.3 李晓雁

(1)单晶高熵合金微柱/纳米柱的变形机制和显著的应变硬化

目前，对于体心立方(BCC)相单晶高熵合金(HEAs)的塑性变形机理的研究非常有限。本文在扫描电子显微镜下对单晶BCC AlCrFeCoNi微柱/纳米柱进行了原位单轴压缩，其直径为270 1583 nm，三个方向(包括[100]、[110]和[111])。实验结果表明，尺寸对HEA微柱/纳米柱的屈服/流动应力和应变硬化有显著影响。其中，[100]取向HEA微柱/纳米柱的应变硬化指数高于BCC纯金属和Al_0.7CrCoFeNi。透射电子显微镜观察和大规模原子模拟的结合表明，位错滑移、反应、缠结和积累以及固溶体效应是屈服/流动应力和显著应变硬化的尺寸效应的原因。但这些位错机制依赖于纳米线的取向。

图5 AlCrFeCoNi微柱/纳米柱的变形机制和显著的应变硬化^[5]

(2)纳米孪晶TiAl合金高温蠕变的原子模拟

TiAl合金具有很高的比强度和刚度，在高温下具有特别优异的机械性能，这使得它们在高温应用中具有吸引力。了解TiAl合金的蠕变机理对于TiAl合金的设计、制造和高温应用至关重要。在这里，本文对纳米晶和纳米孪晶γ -TiAl合金的高温蠕变进行了一系列大规模原子模拟。模拟结果表明，外加应力、晶粒尺寸和温度对纳米晶和纳米孪晶TiAl合金的蠕变行为和机理的影响，与基于经典的Bird-Dorn-Mukherjee方程的预测相一致。对于平均晶粒尺寸为20 nm的纳米孪晶样品，在高外加应力下存在2.79 nm的临界孪晶厚度，对应的蠕变率最低，这是由于孪晶界迁移导致的由位错形核滑移到脱孪的蠕变机制所致。该研究揭示了纳米晶和纳米孪晶TiAl合金的高温蠕变机理，为TiAl合金抗蠕变性能的设计和制备提供了指导。

图6 (a) d = 10 nm的NC试样在1200 K不同外加应力下的蠕变曲线。(b)不同外加应力下，NT试样在1200 K时d = 10 nm， λ = 1.39 nm的蠕变曲线。(c)双对数图的稳态蠕变应变率和应力数控样本d = 10 nm 1200 K (d)双对数图的稳态蠕变应变率和应力的NT样本d = 10 nm和λ= 1.39 nm)在1200 K^[6]。

[1] W. Xu, B. Zhang, X. Y. Li, K. L，Suppressing atomic diffusion with the Schwarz crystal structure in supersaturated Al–Mg alloys. Science.

[2]J.X.Hou，X.Y.Li，K.Lu. Orientation dependence of mechanically induced-grain boundary migration in nano-grained copper. Journal of Materials Science & Technology.

[3] Xuefei Chen, Qi Wang, Zhiying Cheng et al. Direct observation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy. Nature.
[4] Ma, Y，Yang, MX，Yuan, FPet al. Deformation induced hcp nano-lamella and its size effect on the strengthening in a CoCrNi medium-entropy alloy. Journal of Materials Science & Technology, 82 (2021) 122–134.

[5] Qian Zhang, Ruirui Huang, Xuan Zhang, Tanqing Cao, Yunfei Xue, and Xiaoyan Li. Deformation mechanisms and remarkable strain hardening in single-crystalline high-entropy-alloy micropillars/nanopillars. Nano Letters.

[6] Yongpan Zeng, and Xiaoyan Li. Atomistic simulations of high-temperature creep in nanotwinned TiAl alloys. Extreme Mechanics Letter, 44, 101253, (2021)

本文由虚谷纳物供稿。

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