中科院化学所赵进才院士&陈春城&章宇超团队Nat. Catal.：α-Fe2O3以H2O为氧源作为一种多功能、高效的氧原子转移催化剂

【引言】

光电化学（PEC）技术已被广泛用于太阳能转换和污染物降解。在PEC系统中，通过有机化合物的光催化转化来生产精细化学品也已被报道。然而，与传统电化学和光化学的有机转化方法相比，通过PEC方法实现有机转化合成目前还不够发达。如何直接捕获光产生的载流子（电子或空穴）以促进电化学界面上的有机转化，仍有待探索。赤铁矿（α-Fe₂O₃）被认为是PEC研究中最有理想的光阳极材料之一，因为其丰富、无毒、稳定和可见光吸收。以前对α-Fe₂O₃基PEC反应的研究主要集中在水分解过程中光电驱动的水氧化，实现阴极析氢。在水氧化过程中，产品O₂拥有较低的经济价值。因此，需要探索在PEC系统中产生高附加值化学品的替代氧化反应。研究证明，在α-Fe₂O₃光阳极上的水氧化过程中，吸附在表面态上的空穴与吸附的水反应并驱动水氧化。通过原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱和软X射线（O 1s）光谱，这些被捕获的空穴被确定为高价铁-氧中间物（Fe^IV=O）。α-Fe₂O₃表面捕获空穴产生的高价铁氧与在传统均相催化氧化过程中的高价金属氧物种有类似的特性。例如，氧原子转移（OAT）反应通常由高价金属-氧物种引发。OAT反应通常具有高化学或立体选择性。在金属有机配合物的OAT系统中，有机配体通常被用来调节金属中心的微环境。这些有机配体在强氧化的OAT条件下易被破坏，导致这些金属有机配合物变得相当不稳定。因此，要避免不希望出现的副产品是相对比较困难的。

【成果简介】

近日，在中国科学院化学研究所赵进才院士、陈春城研究员和章宇超研究员团队等人带领下，报告了α-Fe₂O₃在可见光照射下作为多功能和高效的氧原子转移催化剂的能力。通过使用水作为唯一的氧源，各种有机化合物和无机阴离子被成功地氧化为相应的单加氧产物，并具有高选择性和法拉第效率。光激发空穴在α-Fe₂O₃表面产生了铁氧物种（Fe^IV=O），氧原子转移通过协同的双空穴转移途径进行，该途径涉及氧原子从光阳极表面的Fe^IV=O转移到底物。本研究证明，α-Fe₂O₃是一种优异的全无机多相催化剂，可以驱动氧原子转移反应，该策略在合成精细和高附加值化学品方面有很大潜力。该成果以题为“α-Fe₂O₃as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H₂O as the oxygen source”发表在了Nat. Catal.上。该工作的第一作者是陈春城研究员组的博士后赵玉坤。

【图文导读】

图1MPS氧化的线性扫描伏安曲线和光电解实验

a）α-Fe₂O₃光阳极在AM 1.5G光照（实线）和暗态（虚线）下的J-V曲线

b）在MPS（0.5mM）的PEC氧化过程中，MPS的消耗（黑线），MPSO的生成（红线）和总的硫平衡（剩余MPS和生成的MPSO（蓝线）的总和）。

图2无机盐的结构图

pH 7.0下亚硝酸盐、亚砷酸盐和亚磷酸盐的结构图。亚硝酸盐和亚砷酸盐具有孤对电子，能够接受来自O原子供体的氧原子，而亚磷酸盐则不能。

图3MPSO的质谱图

a,b）在H₂¹⁸O (a)和H₂¹⁶O (b)存在下，MPS在α-Fe₂O₃上氧化产生的MPSO的质谱。

图4表面空穴捕获状态

a）在AM 1.5G光照下，在有MPS（红色）和没有MPS（黑色）的α-Fe₂O₃上获得的J-V曲线（虚线）和C_trap值（实线和点）。

b）α-Fe₂O₃（黑色）和TiO₂（红色）光阳极在10.0 mM MPS溶液中的光电流密度（μA cm^-2）和表面空穴密度（空穴数nm^-2）之间的关系。

图5在α-Fe₂O₃上氧原子转移反应机理的示意图

通过光激发空穴在α-Fe₂O₃表面产生高价铁氧物种（Fe^IV=O）（步骤1）。步骤3描述了氧原子从Fe^IV=O表面通过协同的双空穴转移路径转移到底物上。最后，水分子通过吸附和解离来补充催化循环中消耗的氧原子（步骤4）。

【小结】

综上所述，团队开发了一种PEC策略，在温和条件下在α-Fe₂O₃上进行OAT反应。并拓展各种底物，包括硫醚、烯烃、Ph₃P和无机盐，都可以用水作为唯一的氧源进行氧化。其中，大多数底物的氧化选择性和法拉第效率可以达到90.0%以上。基于电化学阻抗谱和DFT研究，证实了表面捕获的空穴在OAT机制中发挥了关键作用。这种PEC策略在精细和增值化学品的各种氧化反应中具有巨大的发展潜力。

文献链接：α-Fe₂O₃as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H₂O as the oxygen source（Nat. Catal.，2021，DOI：10.1038/s41929-021-00659-1）

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