TOP期刊中能源材料计算无处不在

如今，理论计算与实验相结合已经成了TOP期刊最主流的研究方式，尤其是在涉及到机理分析方面，理论计算几乎必不可少。然而，理论计算与实验之间仍然存在很大的鸿沟，许多能源领域的研究人员并不知道可以用理论计算来干什么，所以也难以想到采用理论计算来解决自己课题中的问题。在此，我们对理论计算在能源领域的近期应用进行汇总，希望能给大家以启发。

EEM：超级电容器电荷存储机制的计算分析

计算建模方法，包括分子动力学(MD)和蒙特卡罗(MC)模拟和密度泛函理论(DFT)是研究电化学储能器件电荷存储机制的热点。这些方法可以有效地获取分子尺度的局部信息，或者为实验研究无法直接解释的新实验发现提供清晰的解释。四川大学Zifeng Lin、南京工业大学Jixin Zhu着重于计算模拟方法在探索典型纳米尺度材料的电荷存储机制方面的最新进展，如纳米多孔碳材料、二维MXene材料和金属有机骨架电极。除了更好地了解电荷存储机制和实验观察外，足够快速准确的模型将有助于为新型高性能电化学储能器件的设计提供理论指导和实验基础。相关研究以“Computational Insights into Charge Storage Mechanisms of Supercapacitors”为题目，发表在EEM上。DOI: 10.1002/eem2.12124

图1 a)EDL电容器常用的模拟设置b) CCM和CPM模拟过程及电极电荷演化示意图c)大小半径碳孔的每碳电荷补偿(CCpC)

EEM：单钼原子锚定的计算设计缺陷硼磷化单分子层用于高性能的氮还原电催化

催化还原分子氮(N₂)为氨(NH₃)是最重要和最具挑战性的工业反应之一。电化学还原技术被认为是一种人工固定环境氮的节能技术，正在成为替代Haber–Bosch工艺的最优潜在可持续策略。然而，这一过程需要高效的催化剂来进行N₂还原反应。在这里，武汉理工大学Yan Zhao、南京工业大学Yuping Wu等人通过第一性原理计算，系统地探索了单过渡金属原子(Pd，Ag, Rh, Cu, Ti, Mo, Mn, Zn, Fe, Co, Ru，和Pt)嵌入单分子层的缺陷硼磷化(TMs/BP)单分子层与磷单空位，用于环境NH₃的生产。其中，Mo/BP通过典型的酶催化和连续化的反应途径，表现出最佳的环境还原N₂的催化性能，活化屏障为0.68 eV，说明Mo/BP是一种有效的N₂固定催化剂。这项工作可以提供一个新的途径，利用设计的单原子电催化剂合成NH₃。相关研究以“Computational Design of Single Mo Atom Anchored Defective Boron Phosphide Monolayer as a High-performance Electrocatalyst for the Nitrogen Reduction Reaction”为题目，发表在EEM上。DOI: 10.1002/eem2.12120

图2 通过a)远端，b)交替，c)酶催化和d)连续机制计算Mo/BP单分子膜催化NRR的自由能分布。

AM：通过晶体正极的非晶化促进低温条件下的离子动力学

锂离子电池(LIBs)在超低温下的正常工作(< -40°C)对寒冷气候的应用很重要;然而，由于传统插层阴极动力学迟缓和锂离子在其框架内的固体扩散缓慢，导致插层阴极容量低，阻碍了其运行。结果表明，非晶化是一种有效的促进阴极低温动力学的策略，它缓解了低温条件下致密晶格结构对离子输运的阻塞效应。近日，苏州大学晏成林教授等人报道了重点研究了不同缩合反应条件下合成的共价结晶聚合物（CCP）和共价非晶聚合物（CAP）的低温特性。结果表明，非晶化是一种有效的促进阴极低温动力学的策略，它缓解了低温条件下致密晶格结构对离子输运的阻塞效应。CCP的密集堆积结构阻碍了Li⁺在低温下到达材料内部的活性中心，导致了较高的界面阻抗和较低的离子扩散系数。而由于电荷传输阻抗的降低和Li⁺扩散速率的加快，得到的具有丰富吡嗪和羰基活性中心的共价非晶态聚合物在−80 °C下的比容量高达141 mAh g⁻¹，优于其结构类似的共价结晶聚合物（43.8 mAh g⁻¹）。此外，在−60℃下进行500次充放电后，CAP的初始容量可保持84.7%。分子动力学模拟表明，富含通道的非晶结构非常有利于锂离子在有机固体的间隙中快速扩散。这项工作为低温电池的晶体阴极非晶化提供了一种有效的策略。相关研究以“Accelerating Ion Dynamics Under Cryogenic Conditions by the Amorphization of Crystalline Cathodes”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202102634

图3 CAP或CCP基LIB电化学行为的动力学分析

AM：半相干界面可控异质结促进CoSe₂/ FeSe₂的钾储存

异质结构是过渡金属硒化物增强K⁺存储的有效方法。自发形成的内部电场大大促进了电荷输运，显著降低了活化能。然而，基于能级梯度和晶格匹配度的界面区域的完善仍然是一个巨大的挑战。近日，西安理工大学李喜飞、秦戬等人报道了采用高效的简化方法合成了同时具有丰富的空位和具有半共格相界的超细CoSe₂-FeSe₂异质结，其具有独特的电子结构和丰富的活性中心，这种设计不仅改变了电子结构，而且促进了K⁺的扩散。DFT计算表明，强化的界面K⁺吸附反应促进了钾化过程。因此，所设计的结构强化的电极材料具有优异的循环耐久性和优异的倍率性能。实验结果显示，基于优化后的CoSe₂/FeSe₂@C异质结负极的PIBs在100 mA g⁻¹下的可逆容量为401.1 mAh g⁻¹，在2 A g⁻¹下的可逆容量为275mAh g⁻¹。理论计算也表明，CoSe₂-FeSe₂异质结可显著促进钾离子的扩散。相关研究以“Controllable Heterojunctions with a Semicoherent Phase Boundary Boosting the Potassium Storage of CoSe₂/FeSe₂”为题目，发表在AM上。

图4 a)计算态密度(DOS)分析和b-d) CoSe₂, FeSe₂@C和CoSe₂/FeSe₂@C的电荷密度差。e) CoSe₂/FeSe₂@C制造原理图

EES：全固态电池的热力学约束中固电解质界面相设计

固态电池(SSBs)是储能领域最有前途的发展方向之一。然而，目前固体电解质(SSE)颗粒界面上不可避免地发生复杂的电化学反应，限制了固体电解质的发展。此外，考虑到这类系统的物质复杂性，没有直接的方法来解决这些界面不稳定性。在这项工作中，近日，美国哈佛大学李鑫教授等人对全固态电池的热力学约束系综的理论进行了重要发展，首次提出了抑制电池界面分解反应的临界材料参数Kcrit。结合高通量从头计算和机器学习方法，使用我们独特的约束集成描述，研究和设计具有可调谐电化学稳定性的固态-固态-电解质-界面相(SEI)。机器学习揭示了由机械收缩效应稳定的固态SEI的能力是一个非凸和非线性的，但仍然是确定性的组成功能。这种方法的准确性通过固体电解质的玻璃和陶瓷硫化物族的界面得到了证明。相关研究以“Solid–electrolyte-interphase design in constrained ensemble for solid-state batteries”为题目，发表在EES上。DOI: 10.1039/d1ee00754h

图5 基于约束系综理论的界面临界模量

npj Comput. Mater.：混合等位电子和第一性原理计算分析固体缺陷中的自旋-自旋相互作用

要理解自旋缺陷的量子动力学及其相干特性，需要对固体和分子中的自旋-自旋相互作用进行精确的建模，例如使用从第一性原理计算得到的自旋哈密顿参量。密歇根大学Vikram Gavini、芝加哥大学Giulia Galli等人提出了一种基于密度泛函理论的实空间方法来计算自旋哈密顿量参数，其中只在全电子水平上处理选定的原子，而系统的其余部分用赝势近似描述。研究的方法允许计算包含超过1000个原子的系统，就像金刚石和碳化硅的缺陷一样。研究表明，只有少数原子周围的缺陷需要处理在全电子水平，以获得一个整体全电子精度的超精细和零场分裂张量。研究还给出了用簇相关展开法计算的相干时间的结果，强调了精确的自旋哈密顿量参数对于定量预测自旋动力学的重要性。相关研究以“Spin–spin interactions in defects in solids from mixed allelectron and pseudopotential first-principles calculations”为题目，发表在npj Comput. Mater.上。DOI: 10.1038/s41524-021-00590-w

图6 两个自旋量子位系统的自旋密度

Nature Commun.：单原子薄片AgInP_2S6上CO₂光还原的空位-缺陷调制路径

人工光合作用，即光驱动二氧化碳转化为碳氢燃料，是同步克服全球变暖和能源供应问题的一个有前途的策略。近日，南京大学周勇、中科大熊宇杰等人报道了通过简单的探针超声剥离相应的大块晶体（BC），成功制备出厚度约0.70 nm的AgInP₂S₆单原子层（SAL）。然后通过H₂O₂溶液刻蚀工艺在得到的SAL中引入硫空位（VS）缺陷（VS-SAL），从而用于在水蒸气存在下的光催化CO₂还原。产物选择性达到73%，电子选择性达到89%，量子产率为0.51%。DFT计算和原位FTIR谱图表明，由于AgInP₂S₆中S空位的引入，导致S空位附近Ag原子的电荷积累，暴露的Ag位点可以有效捕获形成的*CO分子。使催化剂表面富集了关键反应中间体，降低了C-C结合的偶联障碍，有利于乙烯的生产。这项工作有望为设计用于CO₂还原的原子薄光催化剂框架提供新的见解，并为重申缺陷工程在调节催化活性和选择性方面的多功能性建立一个理想的平台。相关研究以“Vacancy-defect modulated pathway of photoreduction of CO₂on single atomically thin AgInP₂S₆sheets into olefiant gas”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-25068-7

图7 制备的SAL和VS-SAL10的形态结构表征

Angew.：高负载量氮化碳基铁单原子催化活化过氧单硫酸根，100%选择性产生¹O₂

单线态氧(¹O₂)是选择性降解有机污染物的优良活性物种。然而，在制备¹O₂的过程中很难达到高效率和选择性。在本工作中，南昌航空大学邹建平教授等人开发了一种石墨氮化碳负载的单原子铁催化剂(Fe1/CN)，该催化剂含有高度均匀的Fe-N4活性位点，高铁负载率为11.2 wt%。Fe1/CN通过活化过氧单硫酸盐(PMS)可生成100%¹O₂，对氯酚的降解效率极高。密度泛函理论计算结果表明，与Co和Ni单原子位相比，Fe1/CN中的Fe-N4位吸附在PMS的末端O上，有利于PMS氧化生成SO5•-，并以100%的选择性高效生成¹O₂。此外，Fe1/CN在PMS存在下降解有机污染物时，对无机离子、天然有机物和pH值表现出较强的抗性。本工作开发了一种新型催化剂，100%选择性地生产¹O₂，用于高度选择性和高效地降解污染物。相关研究以“Carbon Nitride Supported High-Loading Fe Single-Atom Catalyst for Activating of Peroxymonosulfate to Generate¹O₂with 100% Selectivity”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/ange.202109488

图8 Fe1/CN表征

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