济南大学刘宏教授&徐彩霞教授团队Nano Energy：自支撑多级多孔NiZn金属间化合物和Ni异质结构在碱性电解质中作为高效析氢电催化剂

1. 研究背景

化石燃料的过度消耗导致环境污染和能源危机，因此，开发绿色氢能对人类的可持续发展至关重要。电化学水裂解制氢由于成本低、操作方便、无污染等优点，是最有潜力大规模应用的绿色制氢技术。然而，工业上碱性电解水使用的镍析氢催化剂缓慢的氢析出动力学致使其过电位较大，从而导致能耗和成本增加，严重制约了自身的发展。为了满足高效制氢的工业要求，增强镍的析氢活性和稳定性对提高碱性电解水制氢效率具有重要的现实意义。

成果介绍：

济南大学前沿交叉科学研究院徐彩霞教授（通讯作者）和刘宏教授（通讯作者）借助“电沉积-热处理-腐蚀”的策略，在泡沫镍的表面原位构筑多级多孔β₁-NiZn金属间化合物/Ni异质结构(TMP NiZn-Ni/NF)，突破了传统湿化学方法限制高活性Zn基合金制备的瓶颈，为活性位点丰富、高催化效率的自支撑非贵金属间化合物纳米材料的制备提供了新的思路。相关成果以“Free-standing trimodal porous NiZn intermetallic and Ni heterojunction as highly efficient hydrogen evolution electrocatalyst in the alkaline electrolyte”为题发表在国际著名期刊Nano Energy上。该论文第一作者为前沿交叉科学研究院和自旋电子研究院共同培养的博士研究生周秋霞，论文链接如下：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106402。

2. TMP NiZn-Ni/NF的形貌结构表征

首先，在泡沫镍(NF)表面电沉积一层金属锌，通过热处理获得NiZn/NF；然后选择性地溶解Zn原子获得最终产品。XRD表征证明所制备产品由NiZn金属间化合物和Ni两种物相组成：

图1. NiZn/NF和TMP NiZn-Ni/NF样品的XRD表征。

SEM(a&b)表征发现锌的腐蚀在表面形成了均匀的孔径尺寸约几百纳米的大孔，TEM (c)研究发现在孔壁中还分布有一层丰富的孔径小至7 nm的纳米孔。BJH孔径分析(g)也证明这层纳米孔主要分布在7 nm左右。这些结果证明了自支撑多级多孔结构的形成。HRTEM(d&e)、SEAD(g)和EBSD(h&i)图像进一步表明已制备的样品由β₁-NiZn金属化合物和Ni共同组成，证实我们成功制备了自支撑型原位锚定在NF上的多级多孔NiZn金属间化合物和Ni异质结构。XPS分析发现β₁-NiZn金属间化合物对Ni的电子结构起到了大幅度的调节作用。

图2. TMP NiZn-Ni/NF样品的形貌表征：(a&b) SEM、(c) TEM、(d&e) HRTEM、(f) SAED、(g) BJH孔径分布曲线和(h&i) EBSD图像。插图e1和e2分别为Ni和β₁-NiZn的FFT变换图。

图3. TMP NiZn-Ni/NF的XPS图谱。

3. TMP NiZn-Ni/NF的析氢性能(HER)测试

我们通过LSV、Tafel曲线、EIS以及电容测试等研究发现TMP NiZn-Ni/NF具有可以与Pt/C相媲美的HER活性，尤其在大电流密度下展示了比Pt/C更低的析氢过电位。而且，所制备电极由于一体化多级多孔的自支撑结构，显示了比Pt/C更加优异的长时间催化稳定性，连续50小时运行几乎没有电流密度的损失，更重要的是，表面的多孔结构没有发生尺寸的粗化和团聚，相结构也没有发生任何变化，表明了β₁-NiZn金属间化合物在碱性溶液中高电压条件下的优异稳定性。

图4. 所制备的样品的HER电化学性能测试：(a) LSV曲线测试、(b)不同电流密度下的过电位、(c) Tafel曲线、(d&e) EIS测试、(f)电容测试、(g) i-t测试和(h) TMP NiZn-Ni/NF稳定性测试前后的LSV曲线。

为了深入了解β₁-NiZn和Ni异质结构对于HER高催化活性的起源，我们利用DFT计算模拟了H₂O、H+OH和H在Ni(111)晶面、β₁-NiZn (101)晶面、NiZn (101)/Ni (111)的吸附能。结果表明β₁-NiZn金属间化合物本身具有较低的H吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)，而且可以显著降低界面相连的金属Ni原子表面的ΔG_H*。因此，β₁-NiZn金属间化合物和Ni两相异质结构的形成可以增加表面高活性位点的密度，优化水裂解中的HER反应动力学，从而大大提高了析氢反应的性能。

图5. (a)结构的优化(灰色球Ni、蓝色球Zn、绿色球H、红色球O)；HER过程中分别在Ni (111)面、NiZn (101)面和NiZn (101)/Ni (111)异质结表面上的(b) ΔG_H2O*和ΔG_H*+OH*和(c) ΔG_H*。

4. 结论

采用泡沫镍作为基底和Ni源，通过“电沉积-热处理-腐蚀”策略制备了在泡沫镍表面原位构筑的多级多孔β₁-NiZn金属间化合物和Ni的异质结构。由于高密度的反应活性位点和具有高效传质的自支撑多级多孔结构，TMP NiZn-Ni/NF在HER中展现出优越的电催化活性、低过电位和长时间的催化稳定性，甚至比商业Pt/C具有更优异的析氢性能。此项工作为设计具有高催化效率的自支撑非贵金属基金属间化合物纳米催化剂提供了一种便捷、绿色、可扩展的方案。

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