悉尼大学EES：基于界面设计的全温区响应柔性锌空电池

【引言】

柔性可充电锌空气电池因其高理论能量密度、卓越的安全性以及低廉成本等优势日益受到关注，其也被认为是匹配全方位柔性的电子器件最有前景的储能设备之一。然而，锌空电池独特的半开放式结构使其极易受到外界温度变化的影响；此外，该类电池的工作机制依赖可逆的氧还原和氧析出反应(ORR/OER)，该类反应亦易受到环境温度变化的影响，从而导致电池性能不稳定甚至彻底失活。针对上述问题，现有研究主要集中于开发高效电催化剂和改性聚电解液两方面，并皆已取得长足进步。

然而，空气电极中的电催化反应发生于固-液-气三相活性界面，且在柔性器件中电极-电解液的界面接触远不如相应的充分浸润的液态电解液器件，从而导致大部分电极的活性电催化位点不能实际贡献于锌空电池的性能。换言之，除了调控空气电极的本征催化性能之外，电极结构方面的调控也对器件的温度适应性起着相同程度的重要作用；然而，迄今为止，关于后者的研究尚未见报道。此外，对具有良好温度适应性的聚电解质而言，近年来诸多混合有机小分子（如甘油，乙二醇等）的有机水凝胶在其他封闭结构的储能器件（如电池、电容器）中取得了巨大成功，但是该类混合有机水凝胶是否可以直接应用于开放体系的锌空电池仍不明确。

【成果简介】

近日，悉尼大学的裴增夏博士，赵慎龙博士，和陈元教授在Energy & Environmental Science上发表题为“Make It Stereoscopic: Interfacial Design for Full-Temperature Adaptive Flexible Zinc-Air Batteries”的研究文章。该文首次证实了可以利用集成式立体结构空气电极上丰富的活性位点来增加三相反应界面数目，从而显著增强柔性锌空电池的温度适应性。此外，作者也证实了与其他密封结构的电池或电容器不同，看似合理的有机水凝胶不适合作为高性能柔性锌空电池的温度适应性聚电解质，而可以通过调控聚电解质中的端基官能团，水，离子之间的相互作用来实现。

【图文导读】

图1.平面型与立体式空气电极的反应界面对比

(a-c)常规平面电极示意图，其中催化剂颗粒堆积在由碳布(CC)构成的气体扩散层的表面，只有极少量的界面层可利用三相反应界面。(d-f)立体电极示意图，其中大多数一体化的微纤维与凝胶电解质（HE）有良好的接触，大大增加反应界面并促进氧传质；图中的红色虚线表示具有反应活性的三相界面。

图2. 立体空气电极的表征

图3. 立体电极的电催化性能与活性位点

为证实电极结构对柔性锌空电池温度适应性的影响，需要构建两类化学等价但结构不同的对比电极。作者首先采用电沉积的聚吡咯三维纳米线和平面纳米膜作为模板，通过浸渍金属盐溶液及后续煅烧磷化处理，分别制备了化学组成相同但结构相异的立体（stereo）和平面（planar）型空气电极。两种电极中金属位点以FeCo@FeCo-P/O形式分布在N掺杂C基底上，但是相比于平面型电极，立体电极的有效活性面积增加了约一个数量级。

在1M KOH电解液中，立体电极显示出优越的ORR/OER性能，其OER 侧10 mA cm^-2反应电流对应电位与ORR侧半波电位的差值（ΔE,基于旋转圆盘电极测试）仅为0.62 V，不仅远小于相应的平面电极（0.71 V），也是迄今为止各类可逆氧电极的最佳性能之一。

进一步，作者指出电极中的金属位点在氧化电压下发生了原位重构：最外层的金属磷化物演化成约数纳米厚无定形的CoFeOOH，而近表层为晶型内核的尖晶石型CoFe₂O₄，最内层晶核仍为CoFe合金（即CoFe(O_x)@CoFeOOH结构）；由于外层无定形CoFeOOH薄层对晶型内核的保护作用，该核壳结构的金属位点在循环性实验之后仍稳定存在。系列对比实验及理论计算证实，由于CoFe₂O₄为p型半导体而CoFeOOH表现出类n型半导体性质，两者在界面处形成内建电场，导致外层CoFeOOH因为“电荷耗尽”效应而表现出比一般的CoFe-LDH更佳的OER性能。

基于其优异的电催化性能及稳定性， 该立体电极在液态锌空电池中展现出良好的循环效率，且在10 mA cm^-2下经1200次循环后仍保持稳定。

图4. 典型聚电解质的理论计算与碱化聚丙烯酸聚电解质的温度适应性表征

相比于已在其他封闭体系的柔性电池／电容器器件，作者证实温度适应性有机水凝胶电解质中的有机小分子会严重牺牲电解质离子导电性，毒化ORR/OER的反应动力学，改变反应路径，并最终导致锌空电池性能的严重劣化。因此，作者指出对于水系柔性锌空电池，有机水凝胶不是一类理想的温度适应性聚合物电解质。

进一步，作者指出可以调节聚电解质中的端基官能团，水，离子之间的相互作用来实现宽温度响应。在系统比较几类典型的聚电解质（端基分别为醚基，羟基，酰胺基，羧酸基，以及羧酸根）后，作者证实具有强极性末端基团的水凝胶骨架可实现更好的温度适应性。以碱化聚丙烯酸（A-PAA）为例，该类聚电解质可以在-30- 80^oC的温度区间内保持良好的电化学性能与机械柔性，满足绝大多数人类活动中柔性设备所面临的使用环境温度。

图5. 柔性锌空电池的温度适应性能与空气电极结构的影响

图6. 柔性锌空电池的性能与安全性演示

基于碱浸渍的A-PAA聚电解质，作者将立体电极和平面电极组装成柔性锌空电池（分别为ZAB-Stereo和ZAB-Planar），测试了其在不同温度下的电化学性能。有趣的是，当温度从80^oC下降至-30^oC时，ZAB-Planar的峰值功率密度下降了约6.6倍，而ZAB-Stereo仅下降了3.2倍。

此外，在各温度下，ZAB-Stereo均表现出更高的能量效率和更小的极化电压。在2 mA cm^-2充放电循环测试中，ZAB-Stereo在各温度下都表现出更小的电压间隙和更长的寿命；在整个110^oC温度变化区间内，ZAB-Stereo的平均电压增幅约为3.1 mV/^oC,远小于ZAB-Planar对比电池的4.4 mV/^oC,且这一电压变化在其他大电流密度（5，10，20 mA cm^-2）下也具有相似的趋势。

相比于平面电极，立体电极中丰富的三相界面具有可以提供更丰富的反应活性位点，减小单位电极面积上的反应电流及利于传质等优势，并减少高极化电压对碳基底的腐蚀，从而有效抵抗因为温度下将而导致的锌空电池性能降低，同时延长电池循环寿命。换言之，仅通过空气电极的结构调控，该柔性锌空电池可在上述宽温区内实现约30%以上的效能提升，从而证实了一种全新的解决锌空电池温度适应性的策略。

基于空气电极的界面设计，ZAB-Stereo在25^oC下实现了740 mAh g_Zn^-1的比容量和891 Wh kg_Zn^-1的比能量密度，远优于对应的ZAB-Planar。在极限温度-30 和80^oC下， ZAB-Stereo电池依然分别保有了88.6%和93%的能量密度。

此外，该柔性电池在各种外界刺激和干扰（如各类机械形变，剪切，冲击及火烧）下均能表现出稳定的充放电性能，满足了柔性储能器件对卓越安全性的需求。即使在-30^oC下，该柔性锌空电池组也可以驱动LED 显示频，并为智能手机充电。

【小结】

基于柔性锌空电池的工作特性，该文首次证实了空气正极结构对柔性锌空电池的温度适应性有显著影响。作者提出了一种集成式立体空气正极，在电解液-正极界面上呈现丰富的反应性三相界面并促进传质，从而使柔性锌空电池具有良好的温度适应性。此外，与其他密封结构的电池或电容器不同，看似合理的有机水凝胶不适合作为高性能柔性锌空电池的温度适应性聚电解质，而可以通过利用聚电解质骨架中端基，水，离子之间的相互作用来实现。通过结合这两种策略开发的柔性锌空电池显示出优异的电化学性能，最大程度地抵消了从-30到80 ℃极端温度变化的影响。本文的研究成果不仅为具有良好温度适应性的柔性锌空电池的设计提供了一种合理的新思路，也为其他类似储能器件中高效电极的开发提供了启示。

文献链接

Make It Stereoscopic: Interfacial Design for Full-Temperature Adaptive Flexible Zinc-Air Batteries

https://doi.org/10.1039/D1EE01244D

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