韩国科学技术研究院团队Sci. Adv.：高性能燃料电池电极的3D打印电催化剂

【引言】

聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）的能量传递受到氧还原反应（ORR）缓慢动力学的限制，在该反应中，分子氧被电化学还原成水并产生电势。燃料电池电极的理想设计涉及到传输介质和催化剂颗粒的相对比例及其分布和排列的微妙平衡，以形成一个更有效的导电网络。传统的Pt/C电极中不受控制的微特征常导致燃料电池装置中的结构相关问题。例如，电化学氧化导致的碳载体的腐蚀不稳定性会导致铂纳米粒子的脱落、溶解和烧结。这可能导致电化学活性表面积（ECSA）的退化，并在长时间运行后导致催化性能和耐久性的退化。为了解决这些挑战并开发高度耐用的电极，人们提出了纳米结构的薄膜（NSTF）电催化剂，它被均匀地涂覆了高效电解质层。与传统的电催化剂相比，NSTF电催化剂可以更有效的电荷传递和更好地利用电极材料来提高能源生产。此外，导电、连续的薄膜支架作为有效的电子通路，不依赖碳载体，有效地缓解了电化学降解，并导致电极具有长期稳定性。尽管有这些优点，NSTF电催化剂中铂的小比表面积和低孔隙率仍然是有待解决的关键问题。

【成果简介】

近日，在韩国科学技术研究院(KIST) Jin Young Kim教授和Yeon Sik Jung教授团队等人带领下，介绍了一类独特的具有3D正交网格图案的电催化剂，通过单个铂纳米线模块的添加式打印构建，用作燃料电池电催化剂。这些3D调制结构，即所谓的Pt纳米架构（PtNAs），可以通过使用纳米转移打印（nTP）将Pt纳米线的2D阵列依次堆叠来构建。nTP是一种强大的合成技术，用于获得各种3D架构设计和优化3D组件的几何形状和功能。这些PtNAs具有明显的优势。与商用Pt/C相比，它们的传质途径不那么曲折，对活性材料的使用也更有效。研究发现，性能最好的PtNA在半电池中的比活性超过1.88倍，最大功率密度比单电池中的传统Pt/C催化剂高43%。使用理论和实验分析对这些新设计的PtNA催化剂进行了探测，观察到的出色性能和耐久性揭示了3D结构参数和催化性能之间的重要关系。该成果以题为“Conformation-modulated three-dimensional electrocatalysts for high-performance fuel cell electrodes”发表在了Sci. Adv.上。

【图文导读】

图1nTP工艺制作3D Pt电催化剂的工艺示意图

(A)使用nTP工艺制作3D Pt电催化剂的工艺示意图。

(B-D)单层(B)、双层(C)和多层(D)PtNAs的扫描电子显微照片（左边：间距，50 nm/宽度，20 nm；中心：间距，200 nm/宽度，50 nm；右：间距，1.2 μm/宽度，200 nm)。

(E)具有45°、30°和独立纳米结构的复合PtNAs。

图2 PtNAs的TEM表征

(A)高密度PtNWs(间距，200 nm/宽度，50 nm)示意图。

(B, C) Pt纳米线的(B)高分辨率TEM图像和相应的(C)整个HRTEM图像的FFT(黄框)。

(D,E) 600℃热处理过程中致密PtNWs沿z方向的原位TEM-ASTAR晶体取向图。

图3 PtNAs的XPS和XAFS表征

(A) Pt (4f)的XPS和(B) Pt/C和致密PtNA中Pt和Pt氧化产物的比率。

(C) Pt/C和致密PtNA的Pt L₃边X射线吸附近边结构光谱。

(D) Pt-Pt配位数和(E) Pt/C和致密PtNA的Pt L₃边的傅里叶变换幅度光谱。

图4 液体半电池试验

(A)在玻碳或膜基底上制备PtNA。

(B,C)比较了Pt/C和致密PtNA的(B)ORR和(C)CV曲线。插图表示相应的Tafel图。

(D)Pt/C和致密PtNA的质量和比活性。

(E)Pt/C和（F）致密PtNA的加速降解试验（ADT）期间的ORR曲线（0.6至1.1V，6000个循环）。

(G) 在ADT期间Pt/C和致密PtNA的ECSA保留率。ORR曲线是在O₂饱和的0.1M HClO₄溶液中获得的，而CV和ADT测试是在Ar饱和的0.1M HClO₄溶液中进行的。

图5多尺度PtNA和单电池试验

(A)多尺度PtNA的示意图。

(B,C)在H₂/空气(B)无出口压力和(C)总出口压力为150 kPa时，Pt/C和各种PtNA基的MEAs的极化曲线。

(D)氧气增益分别用暴露在氧气或空气中的电位差来计算。

(E)在总出口压力为150kPa的H₂/空气环境下，显示了Pt/C和各种PtNAs MEA的功率密度差异。

(F)Pt/C和(G)多尺度PtNA在ADT（1.0至1.5V，5000次循环）前后的CV曲线。

图6基于计算流体力学的数值模拟

(A)在1 atm下，模拟（线）和测量（符号）的极化曲线的比较。

(B)由于ORR动力学极化和欧姆极化在阴极催化剂层上的单个电压损失。

(C)阴极催化剂层的平均氧浓度与工作电流密度的关系。

(D)在1.0 A cm⁻²条件下，三种不同阴极催化剂层设计的通面液体饱和度曲线比较。

【小结】

综上所述，团队证明了通过3D堆叠打印具有可控直径和间距的对齐的Pt纳米线模块的多尺度PtNA，其作为PEMFC的高性能电催化剂。电化学表征表明，单模的PtNAs在ECSA和传质性能方面均不理想，建议设计和构建由密集和稀疏模块组成的多尺度PtNA，以最大限度地提高其电化学性能。通过理论研究和实验研究相结合，评价催化剂的利用率和比有效表面积，确定催化剂的最佳结构，推导出多尺度3D PtNA催化剂的示范。所得的多尺度3D Pt电极的最大功率密度比Pt/C电极高43%，5000次循环的ADT显示，多尺度PtNA仅损失其初始ECSA的5%，这明显优于Pt/C电极的69%的损失。

文献链接：Conformation-modulated three-dimensional electrocatalysts for high-performance fuel cell electrodes（Sci. Adv.，2021，DOI：10.1126/sciadv.abe9083）

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