国立台湾师大&九州大学团队Nat. Commun.：全无机钙钛矿量子点发光存储器

【引言】

最近，随着物联网(IoT)和人工智能(AI)技术各种领域占据主导地位，对高转换速度、大存储容量、低功耗的下一代存储设备的需求大幅增加。为了满足这种不断增长的需求，半导体行业一直在追求各种高性能的先进存储设备。其中，由简单的金属/绝缘体/金属薄膜堆叠构成的非易失性电阻随机存取存储器（RRAM）是这场正在进行的数字革命的重要组成部分。RRAM的电流-电压(I-V)特性表现出电阻在高电阻状态（HRS）和低电阻状态（LRS）之间的突变。最近开发的光学可读存储器将传统的RRAM与发光二极管（LED）集成在一起，以克服这个问题，在RRAM的HRS和LRS直接识别的存在或没有电致发光（EL）从LED发射。这种RRAM和LED的结合带来了一种新的存储设备，称为发光存储器（LEM），它可以通过光电检测并行和同步读取编码信号。然而，LEM通常是由两个由完全不同的材料系统组成的独立器件集成而成的。这种混合LEM在其制造兼容性、制造简单性和电光信号传输同步方面存在许多限制和问题。在这些LEM结构中，记忆材料和连接记忆体和底层光发射体的普通电极都必须是透明的。普通电极（石墨烯片）需要具有高导电性，更重要的是提供良好的电流扩散。还需要金属纳米颗粒的界面层来提高内存的开/关比率。所有这些要求不仅对材料的选择和兼容性构成了严重的限制，而且显著增加了设备制造的复杂性。因此，迫切需要一种基于特定材料的新型LEM结构，促进光子系统和电阻开关之间的无缝集成，以克服这些挑战。迄今为止，全无机金属卤化物钙钛矿材料由于其独特的光物理特性和在环境中的高稳定性，受到了广泛的研究。它们可以很容易地通过溶液方法进行处理，并可用于高可扩展应用的低成本、大规模生产的光电器件。此外，全无机钙钛矿卤化物在外加偏压下卤化物离子空位迁移的活化能较低，这使得带电荷的阳离子和阴离子沿极化方向漂移，从而形成可逆的p-i-n同质结结构。这些磁场诱导的离子运动被认为是钙钛矿光电器件中观察到的几个有趣现象的原因。也有证据表明，高离子电导率与卤化物离子空位的迁移有关，导致钙钛矿RRAM中显著的电阻转变。

【成果简介】

近日，在国立台湾师范大学李亚儒教授和日本九州大学Kaoru Tamada教授团队等人带领下，证明了单个Ag/CsPbBr₃/ITO器件的功能可以在亚毫秒级范围内从电阻随机存取存储器（RRAM）主动切换到发光电化学电池（LEC），反之亦然，通过简单地调制其偏置极性。首次实现了一个快速的、全钙钛矿发光存储器（LEM），通过将这样两个相同的器件串联在一起，以5 kHz的频率运行，其中一个作为RRAM电读编码的数据，而另一个作为LEC，同时进行平行的、非接触的光学读取。进一步表明，可以从其发射颜色实时感知LEM的数字状态。研究工作为更先进的全无机钙钛矿光电子技术开辟了一个全新的视野。该成果以题为“All-inorganic perovskite quantum dot light-emitting memories”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1CsPbBr₃QD基LEM器件结构和QD特性

a）CsPbBr₃QD基LEM器件的原理图。

b）LEM的横截面扫描电镜(SEM)图像，比例尺：250 nm。插图为CsPbBr₃QDs的XRD谱图，以及立方体结构。

c）CsPbBr₃QDs的TEM图像。插图为CsPbBr₃QDs的EDS图，用于分析Cs、Pb和Br元素。

d）CsPbBr₃QDs的(200)晶面的高分辨率TEM。图中观察到清晰的熔接界面。

e）有或没有PMMA保护层的CsPbBr₃QD薄膜的吸收(主垂直轴)和PL光谱(次垂直轴)。插图：在405 nm UV-LED照明下的LEM照片。

图2 CsPbBr₃QD基LEC的电光特性

a）离子迁移诱导电偶极子沿外加电场方向排列的示意图。因此，阳离子和阴离子分别在Ag和ITO电极附近积累，从而形成p-i-n二极管。

b）扫描电压范围为0 V→8 V→0 V时钙钛矿LEC的I-V特性，图中可见明显的迟滞效应。插图:在LEC上施加负极电压时对应的能级图（Ag：阴极；ITO：阳极）。

c与b）一样，但是用半对数标度。插图:修改后的肖克利方程(上)和从正向和反向I-V特性中提取的导通电压、串联和分流电阻汇总表(下)。

d）钙钛矿LEC的EL强度随扫描电压的变化范围为0 V→8 V→0 V。插图显示了LEC在正向(左)和反向(右)电压为4、6 和 8 V下的图像。

e,f）EL谱随正向和反向电压增加的演变。插图为从EL光谱中提取的峰值波长(λ_P)和光谱带宽(FWHM)作为电压的函数。

图3 CsPbBr₃QD基LEC的瞬态响应

a）电路图说明了同时监测施加在LEC上的脉冲电压(V_in)、流过LEC的电流(ILEC)和LEC发出的光输出功率(PLEC)的瞬态测量。

b, c）在10 kHz和80 kHz V_in调制下LEC的ILEC和PLEC的时间轨迹。

d）对施加在LEC上的方波脉冲电压Vin(幅值:6 V，脉宽:50 μs，占空比:50%)的时域PLEC响应。图中还标出了PLEC的上升(τ_Rise)和下降(τ_Fall)次数。

e）PLEC随着时间增加上升，其中τ_Delay，即V_in开启到PLEC开始的时间延迟，估计为~0.3 μs。

f）PLEC随着时间增加下降，但绘制为半对数尺度，以提取出解陷载流子的衰减时间(τ_Decay)。

图4 CsPbBr₃QD基RRAM的电阻转变

a）显示了CsPbBr₃QD基RRAM在初始阶段(左图)、Ag⁺阳离子和V_Br⁺空位迁移过程(中间图)以及最终形成VBr导电通道和Ag灯丝的电阻转换(右图)。

b）CsPbBr₃QD基RRAM的典型I-V特性。

c与b）一样，但是用半对数标度，拟合线对应于不同的传导机制。

d）检测RRAM电阻开关速度的测量系统电路图。

e）RRAM在设置(1.5 V, 3.8 μs)和复位(−2.0 V, 3.8 μs)过程中的瞬态响应。插图:在设置(左下)和复位(右上)脉冲偏置后，输入RRAM的脉冲(0.1 V, 3.8 μs)的放大时间迹线。

f）对于设置(上)和复位(下)过程，IRRAM与施加的偏置Vin的脉冲宽度。

图5 Ag/CsPbBr₃QDs/ITO器件功能的主动切换

a）示意图说明了CsPbBr₃QDs基器件的双重功能，既可以是RRAM，通过改变偏置极性也可以是LEC。

b）CsPbBr₃QD基RRAM在直流偏置扫描(0 V→+2 V→−4 V→0 V)下的I-V特性。

c）通过使用+2/−6 V和0.25 ms脉冲宽度的交替正向和反向偏压，演示了在一个器件中LEC和RRAM模式之间的功能切换。

d）IRRAM(上面板)和PLEC(下面板) 施加的偏置V_in.3 dB带宽的工作频率的关系。

图6 CsPbBr₃QD基LEM的光电特性和相应的离子迁移过程

a）当扫描周期包括正(0V→+ 8 V→0 V)和负(0 V→−8 V→0 V)电压扫描时，LEM的EL强度(上)和I-V特性(下)的变化

b）(I) - (IV)区域中离子迁移示意图。

图7 CsPbBr₃QD基LEM的平行光、电读数和双色发射

a,b）在5 kHz正向(+6 V)和反向(−6 V)脉冲偏置V_in(宽度100 μs，占空比50%)下，全钙钛矿LEM的VRRAM和PLEC的时间轨迹。

c）采用两种不同尺寸的CsPbBr₃QD的双色发光全钙钛矿LEM的EL光谱。

d）在1 kHz主动切换V_in极性时，双色发射LEM的电流(I)和发射光功率(PLEC)的时间轨迹。

【小结】

综上所述，利用CsPbBr₃量子点在Ag/PMMA/CsPbBr₃QDs/ITO结构中的优异电学和光学性质，首次实现了一种快速的全钙钛矿基LEM。钙钛矿QD层中由电驱动的离子运动使这种结构既可以作为快速、可靠的电记忆体，也可以作为快速、高效的光源，更重要的是，通过简单地调制其偏置极性，就可以在同一结构的双重功能之间快速切换。钙钛矿QD层中的高效光学跃迁伴随着可调发射颜色，不仅允许通过单片集成在同一材料系统中实现LEM，而且还增强了LEM的功能以扩大其应用范围。这项工作将会产生更强大的钙钛矿基器件，其具有高集成密度、快速调制速度和多种器件功能。

文献链接：All-inorganic perovskite quantum dot light-emitting memories（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-24762-w）

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