Matter：一石三鸟——二维共价有机框架在石墨烯膜中的三重作用

背景介绍

石墨烯膜在有机溶液体系中比传统高分子聚合膜有更好的稳定性，有用于实现有机溶剂膜分离的潜能，近期受到广泛关注。然而，石墨烯膜狭窄曲折的层间距导致溶液通量较低。为了解决这个问题，研究人员尝试将各种间隔物插入石墨烯膜来增加层间距。近期的研究表明将二维共价有机框架（COF）作为层间间隔物插入在石墨烯膜中可以增大膜的层间距，从而来提升通量。不同于之前的研究，这项新的研究发现二维COF不仅仅只是间隔物，通过实验与计算相结合发现二维COF在有机分离体系石墨烯膜中同时起到了间隔物，稳定剂和多孔填充物的三重作用。

成果简介

悉尼大学陈元教授课题组与新加坡南洋理工大学吴昆励博士和周琨教授合作 （第一作者：隋潇，王彧），通过实验和理论计算，探究了二维COF在还原氧化石墨烯（rGO）膜中的作用。此项研究突破原有对二维COF在石墨烯膜中的作用的认识，阐明了COF在石墨烯膜用于有机分离中的三重作用。（1）干燥条件下，插入COF的杂化膜的层间距大于纯rGO膜，此时COF的功能是间隔物。（2）然而，在不同有机溶剂中，插入COF的杂化膜的层间距不但没有增大，反而小于或者接近于纯rGO膜的层间距 。COF的插入可以缓解层间距在有机溶剂中的溶胀，从而加强膜的稳定性，此时COF起到稳定剂的作用。计算结果表明，COF在rGO中作为稳定剂的原因是因为有机溶液诱发了电荷在COF/rGO界面的重新排布，从而导致了COF与rGO之间产生吸引力。并且在不同溶剂中的吸引力大小不一样，进而导致在不同溶剂中不同的层间距。（3）此外，COF的小片层尺寸和多孔结构可以起到缩短分子传输通道的长度，从而提高了杂化膜的溶剂通量。

相关研究成果以“The tripartite role of 2D covalent organic frameworks in graphene-based organic solvent nanofiltration membranes”为题发表在Matter上。

图文解读

图1. （a）纯二维COF 不易通过加压过滤成膜，（b）COF与rGO杂化膜可通过简单直接的加压过滤制备。 （c-g）COF与rGO纳米片的BET和AFM表征结果。（h-i）COF@rGO杂化膜的SEM图像。

图2. （a-b）不同比例的COF@rGO杂化薄膜的有机分离性能。（c-d）COF@rGO和纯rGO薄膜在不同有机溶剂体系下的性能。（e）COF@rGO杂化膜在不同有机溶剂中测试48小时的性能。

图3. （a）纯rGO和COF@rGO杂化膜在干燥条件下和不同溶剂中的XRD。 （b）膜的层间距与溶剂介电常数的关系。（c）COF@rGO杂化膜在不同溶剂中的通量与溶剂粘度和介电常数的关系。

图4. （a）用于计算模拟的结构模型。（b）在COF和rGO的界面，电荷在不同溶剂中发生重新排布。 （c）电荷排布导致了一个在COF与rGO之间的吸引力的产生。并且在不同溶剂中的吸引力大小不一样，从而导致层间距在不同溶剂中的不同。

图5. （a）分子传输通道的长度随着COF的插入而减小。（b-c）COF的小片层尺寸和多孔结构减小了分子传输通道的长度。

小结

综上所诉，作者本通过实验和计算方法，探究了二维COF在rGO薄膜中的三重作用。当膜干燥时，COF作为间隔物可增加rGO薄膜的层间距；在溶剂中时，COF作为稳定剂可以减缓杂化膜的溶胀；此外，COF还起到多孔填充物的作用，COF的小尺寸片层和多孔结构提供了更短的传输通道使膜的通量增加。这些新的发现可为今后的二维材料薄膜用于有机分离体系的设计提供更全面的指导。

文献链接

The tripartite role of 2D covalent organic frameworks in graphene-based organic solvent nanofiltration membranes

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238521003131

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