普渡大学张星航团队Sci. Adv.：具有室温变形能力的高强度纳米金属间化合物

【引言】

B2有序金属间化合物通常具有高强度、高熔点、低密度、良好的导热性和出色的抗氧化性。然而，它们在室温下的极端脆性限制了其作为实际结构材料的应用。由于缺乏独立滑移系，大多数B2金属间化合物（CoAl和NiAl）本质上是脆性的。已知一种新材料家族IVa-VIII金属间化合物，包括YAg、YCu、DyCu和CeAg，在室温下可以承受超过10%的拉伸应变。然而，它们的高成本和低屈服强度（100至200 MPa）使它们不能用作结构材料。为了改善B2金属间化合物（NiAl、FeAl和CoAl）的可塑性，已经进行了广泛的研究，但成效有限。与已有研究的B2 NiAl相比，CoAl金属间化合物尽管具有更高的强度和相似的熔点，但由于其在室温下的延展性较差而没有引起人们的重视。迄今为止，报告的CoAl合金通常晶粒尺寸为几十微米，屈服强度小于2 GPa。富含钴的CoAl（如Co₇₂Al₂₈）在室温下的压缩应变略有改善。具有B2和L1₂相的CoAlNiTi合金似乎具有百分之几的拉伸延展性。带有B2和E2₁相的CoAlC在室温下也有一些拉伸延展性。尽管先前的研究在某些情况下改善了室温可塑性，但CoAl复合材料的机械强度明显下降，在室温下仅有几百兆帕。

【成果简介】

近日，在美国普渡大学张星航教授团队等人带领下，报告了一种以前未被发现的具有富钴厚晶界（GBs）的可变形的纳米CoAl金属间化合物。原位微柱压缩研究表明，厚GBs的纳米晶CoAl表现出超高的屈服强度，超过4.5 GPa。出乎意料的是，纳米晶CoAl金属间化合物也表现出突出的加工硬化，在流动应力为5.7 GPa时，压缩应变达到20%。透射电子显微镜研究表明，在厚GBs的CoAl晶粒内部，变形诱发了丰富的位错，从而适应可塑性变形。分子动力学模拟显示，富钴厚GBs在促进Co/CoAl界面处位错的成核方面发挥了重要作用，从而提高了金属间化合物的可塑性。该研究为通过引入厚GBs来促进金属间化合物的可塑性提供了一个思路。该成果以题为“High-strength nanocrystalline intermetallics with room temperature deformability enabled by nanometer thick grain boundaries”发表在了Sci. Adv.上。

【图文导读】

图1 纳米晶Co₅₀Al₅₀和Co₆₀Al₄₀的微观结构

（A-D）纳米晶Co₅₀Al₅₀的TEM、STEM显微图和EDS图。（A,B）TEM和STEM显微图显示CoAl纳米颗粒之间的清晰晶界。（C,D）EDS图显示Al（红色）和 Co（绿色）元素分布均匀。

（E-L）纳米晶Co₆₀Al₄₀的TEM、HRTEM、STEM和EDS图。(E,F) 在TEM和STEM显微图中观察到较厚的晶界(2~10 nm)。

（G,H）EDS图显示Co沿晶界偏析。

（I,J）在富钴相中沿晶界观察到SFs。

（K,L）CoAl晶格沿[100]区轴的HRTEM。HRTEM测量的CoAl金属间化合物面间距与文献数据吻合较好。

图2 三种CoAl柱的原位微柱压缩研究

（A）通过原位SEM柱压缩试验测量的纳米晶Co₅₀Al₅₀、Co₆₀Al₄₀和块状双晶Co₅₀Al₅₀的真实应力-应变曲线。纳米晶Co₅₀Al₅₀具有更高的强度，但在10 ~ 15%的应变下观察到较大的应力降。纳米晶Co₆₀Al₄₀具有更高的屈服强度(4.5 GPa)，在5.7 GPa的流变应力下加工硬化显著。块状双晶Co₅₀Al₅₀的流变应力为~2.5 GPa。

（B）B2金属间化合物合金断裂应力和断裂应变比较。

（C-F）纳米晶Co₅₀Al₅₀在压缩过程中出现了主要的剪切裂纹，对应于应力-应变曲线中的显着应力降。

（G-J）纳米晶Co₆₀Al₄₀的SEM图显示，柱顶在可塑性变形过程中出现膨胀，没有出现裂纹和剪切带。

（K-N）块状双晶Co₅₀Al₅₀的SEM显示在变形过程中形成了单一的剪切带。

图3 纳米晶Co₅₀Al₅₀和Co₆₀Al₄₀变形至应变~20%后的TEM分析

（A,B）TEM显示，变形后的Co₅₀Al₅₀纳米晶柱中存在一个主要的晶内剪切裂纹。

（C）变形柱的反极图(IPF)。变形较小的区域1和剪切带为主的区域2用方框标出。

（D）统计表明，区域2的平均晶粒尺寸为65 nm，大于区域1的40 nm。

（E）变形后的Co₆₀Al₄₀纳米晶柱中未观察到剪切带或裂纹。

（F）HRTEM显微图显示Co中沿晶界的高密度SFs。

（G）变形柱的IPF。选择区域1和区域2进行进一步分析。

（H）两个区域的平均晶粒尺寸相似，约为40 nm。变形后区域2中的晶粒略微伸长。

图4 变形的Co₅₀Al₅₀和Co₆₀Al₄₀纳米晶柱中的位错

（A）变形纳米晶Co₅₀Al₅₀的HRTEM显微图，显示沿[110]区轴的晶粒。

（B-C）过滤后的TEM显微图显示很少有分散的[111]和[100]型位错。

（D）沿[110]区轴变形的纳米晶Co₆₀Al₄₀晶粒的HRTEM显微图。

（E-F）HRTEM显微图的快速傅里叶逆变换(IFFT)，显示高密度[100]和[111]型位错。

图5CoAl和CoAl/Co纳米柱的分子动力学模拟

（A）真实应力-应变曲线显示，CoAl纳米柱具有高流动应力，但应力急剧下降。相比之下，具有Co层的CoAl具有加工硬化，但应力降不明显。

（B,C）具有∑5 GB (B) 和厚Co层 (C) 的CoAl柱的初始结构。原子采用共邻分析进行颜色编码，其中蓝色、橙色、紫色和白色分别表示体心立方(BCC)、面心立方(FCC)、HCP和未知结构。绿色、红色、蓝色和黑色线分别代表½[111]超局部位错、[100]、[110]和其他位错，这些是使用OVITO位错分析确定。

（D-F）规则GBs的CoAl柱的原子结构(左)和位错分析(右)。(D)位错纠缠在规则GB区域内。(E)剪切带的形成导致了图5A中的主要应力降。位错只出现在GB和剪切带。(F)剪切带的传播可调节可塑性。在远离剪切带和GB区域的地方观察到很少的移动位错。

（G,H）富Co厚GBs的CoAl柱对应的原子结构(左)和位错分析(右)。Co层含有倾斜的SFs。(G,H)在屈服之前，Co沿着SFs的方向在CoAl/Co界面处开始成核。(I)½[111]位错传播到CoAl晶粒中，导致屈服。

（J-M）在CoAl/Co柱中，[100]位错可以传播到整个底部晶粒。

（N-Q）½[111]位错相互反应形成[110]和[100]位错。

图6CoAl柱和CoAl/Co柱的位错分析

（A,B）CoAl柱（A）和CoAl/Co柱（B）在13.5%真实应变下的原子结构（左）和位错分析（右）。

（C,D）在不同应变下CoAl柱和CoAl/Co柱中(C)[100]和(D)½[111]位错的总长度的比较。随着厚Co层的存在，两种位错的密度比CoAl柱中的密度增加得更快。

【小结】

综上所述，本文报告了一种超高强度、室温可变形的纳米晶CoAl金属间化合物(Co₆₀Al₄₀)，其厚GBs是通过退火Al/Co纳米层制备的。原位SEM压缩试验表明，纳米晶结构和富Co厚GBs使Co₆₀Al₄₀同时具有高强度和室温可塑性。变形后的TEM分析表明，具有厚GBs的Co₆₀Al₄₀的位错密度比传统的Co₅₀Al₅₀大得多。MD模拟阐明了[100]和½[111]位错在变形期间从CoAl/Co界面成核，并通过CoAl晶粒传播以适应可塑性。CoAl/Co界面上的位错成核与富Co厚GBs中SFs的存在密切相关，这一有趣的现象值得进一步研究。目前的研究为提高金属间化合物的室温可塑性提供了一个新的视角。

文献链接：High-strength nanocrystalline intermetallics with room temperature deformability enabled by nanometer thick grain boundaries（Sci. Adv.，2021，DOI：10.1126/sciadv.abc8288）

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