Nature Materials ：二维I型超离子导体

第一作者：Alexander J. E. Rettie

通讯作者：Alexander J. E. Rettie，Stephan Rosenkranz ，Mercouri G. Kanatzidis

通讯单位：阿贡国家实验室，伦敦大学学院，美国西北大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01053-9

背景

超离子导体在固体状态下具有类似液体的离子扩散性，在储能的电解质和热电转换材料等方面有着广泛的应用。第一类快离子导体(如AgI、Ag₂Se等)是由一阶跃迁到快离子状态定义的，到目前为止只在三维晶体结构中被发现。

研究的问题

本文通过散射技术和互补模拟揭示了二维I型上离子导体α-KAg₃Se₂。准弹性中子散射和从头算分子动力学模拟证实了快离子Ag⁺离子被限制在亚纳米薄片中，并通过实验X射线粉末对分布函数分析验证了模拟的局域结构。最后，本文证明了组成固定电荷平衡层的碱金属离子的化学取代可以控制相变温度。因此，本文的工作扩展了已知的快离子导体的种类，并将有助于设计具有定制的离子电导率和相变的新材料。

图1|KAg₃Se₂的QENS。

图a：KAg₃Se₂在Q=0.4埃^-1处的典型量子能谱随温度的变化。箭头显示高温α相的弹性强度急剧下降。

图b：归一化的S(q，ω)来自a图中的方块区，其中ω是能量传递矢量，说明了α-KAg₃Se₂具有准弹性性质。

图c：用线性背景函数、δ函数和洛伦兹函数拟合了S(Q，ω)在740 K和Q=0.4埃^-1的温度。

图d：洛伦兹分量的半宽最大值，Γ vs. Q²。

图2|分子动力学模拟和结构比较。

图a：AIMD模拟了800 K下α-KAg₃Se₂中原子基团的均方位移。在Ag的情况下，给出了平均值和误差条(一个标准差)。线性拟合得到Ag⁺离子的扩散系数D_Ag。

图b：按类型排列的二维Ag⁺离子SiC的晶体结构。静止的刚性晶格用固体多面体表示，可移动的Ag⁺离子用半透明球体表示。单位单元格是用黑色实线绘制的。原子的颜色与名字中的颜色相协调。

图c：从QENS(开放红色方块)和AIMD模拟(开放蓝圈)中提取的扩散系数随温度的倒数变化。为了清楚起见，已经省略了误差条，但是在确定AIMD激活能E_a，AIMD时使用了误差条(用蓝色实线表示的线性拟合)。

图3|局部结构分析。

图a：由原位X射线全散射实验得到的KAg₃Se₂粉末的约化原子PDF，G(r)，其中r是距离的测量。

图b：在β相和α相中，Ag-Se层分别位于上声子跃迁(697 K)和正上方(713 K)处的精细局域结构。注意，在713K (α相)处的Ag原子占有率为75%。在β阶段的情况下，b轴贯穿整个页面。

图c：α-KAg₃Se₂的晶体结构(左)与模拟的Ag几率密度(右)相比，都是在800K。晶胞分别用实心黑色和虚线白色线条表示。

图4|阳离子取代的影响。

图a：Ag₃Se₂(A = K-Cs)的差热分析曲线说明了阳离子取代对样品在~900 K熔融/结晶前的吸热和放热特性的影响。差热分析信号不是定量的，也就是说，信号依赖于样品和参考质量以及样品组成。RbAg₃Se₂示踪的未知小杂质峰用a*符号表示。

图b：A_xK_1-xAg₃Se₂(A = Na或Rb)在加热和冷却过程中的固体相变起始温度。所有混合碱化合物的差热分析痕迹可以在补充图12中找到。

结语

在此之前，本文研究人员用原位X射线衍射和差示扫描量热法鉴定了2D KAg₃Se₂-3D Ag₂Se在695K的降维导数存在一级有序-无序相变。然而，由于KAg₃Se₂与电极材料之间的反应，转变温度的升高阻碍了离子电导率的测量。在这里，我们用准弹性中子散射和互补从头算分子动力学模拟揭示了高温相α-KAg₃Se₂是一个快子Ag⁺离子导体，准熔融Ag亚晶格仅限于4埃的厚度。这代表了一种具有2D结构的I类上离子导体。通过原位X射线总散射测量，探索了熔点以下的长程有序度的逐步降低，其上声子的局域结构也与AIMD的模拟结果吻合较好。对阳离子取代的AAg₃Se₂(A=Li-Cs)化合物的热分析表明，其上离子转变温度可以由静止电荷平衡层中碱金属离子的组成来调节。

本文由SSC供稿。