王连洲&彭生杰Nano-Micro Lett.:宽温度范围应用的铝离子电池正极材料设计

【引言】

可充电铝离子电池 (AIBs) 因其具有地壳上最丰富的金属资源、成本低、运行安全、体积容量最高等优点，是下一代最具代表性的电池之一。以前，Al负极上的内在的加氢作用和水系体系中钝化氧化层的形成显著降低了电池电压和循环效率。但自从使用离子液体 (IL) 电解质来避免这些问题，在IL基AIB中提出了各种正极材料，包括石墨基材料、金属氧化物/硫化物/硒、MXene和聚合物基材料，以进一步改善非水系AIBs。然而，在实际应用中，基于IL的AIBs仍然遇到了一些关键问题，即电极材料的衰解、短期稳定性和低速率容量（例如大多数金属硫酸盐正极具有低倍率容量）等问题。因此，非常需要在可充电AIBs 中构建具有高容量、长循环稳定性和倍率性能增强的新型结构电极材料。同时，新开发的ILs具有较宽的工作温度窗口，但由于其固有的低容量，新兴的高容量金属硫酸盐电极是很有前途的全气候候选物，而它们的低离子/电子电导率和低循环稳定性需要被优化，以用于全气候的AIBs。FeS₂作为一种地球丰富和低成本矿物，具有高理论容量和良好的离子/电子传导性，是全气候下的商业正极材料，特别是在低温下。但相关的文献还未报道使用FeS₂作为AIBs的全气候电极。

近日，澳大利亚昆士兰大学王连洲教授联合南京航空航天大学彭生杰教授（共同通讯作者）设计一种自支撑且无粘合剂的碳纳米管 (CNT) 包裹金属有机框架 (MOF) 衍生的碳包覆FeS₂(FeS₂@C/CNT) 作为高容量全气候AIBs，其中的金属硫化物正极具有出色的柔性。研究表明，无粘合剂和自支撑蛋黄-壳结构消除了与IL电解质粘合剂/集流体之间的副反应，和抵抗了循环过程中的体积膨胀。同时，密度泛函理论 (DFT) 模拟还验证了精心设计的N掺杂碳壳不仅限制了FeS₂粉碎，而且也有利于活性离子朝向FeS₂@C/CNT的动力学过程。此外，高导电性碳基底和多孔结构显著改善了电子/离子扩散途径和电解质渗透，具有出色的全气候性能（-25至50℃），有助于提高容量保持率（高于117 mAh g^-1）。即使在-25℃的低温条件下也具有优异的倍率容量。这种FeS₂@C/CNT的新颖设计为高性能、全气候和柔性的AIBs铺平了发展道路。相关研究成果以“AllClimate AluminumIon Batteries Based on BinderFree MOFDerived FeS₂@C/CNT Cathode”为题发表在Nano-Micro Lett.上。

【图文导读】

图一、FeS₂@C/CNT的合成和表征

（a，b）Fe-MOF、FeS₂@C核壳纳米球的SEM图像；

（c-e）FeS₂@C核壳纳米球的TEM和HR-TEM图像；

（f）FeS₂@C的元素映射；

（g，h）FeS₂@C/CNT的SEM图像；

（i）带有折叠电极插图的柔性FeS₂@C/CNT电极的应力-应变曲线。

图二FeS₂@C/CNT的电化学性能

（a）FeS₂@C/CNT的循环伏安曲线；

（b）FeS₂@C/CNT和FeS₂/C的恒电流充放电曲线；

（c）FeS₂@C/CNT和FeS₂/C与AIBs 中代表性正极倍率容量的对比；

（d）FeS₂@C/CNT在100 mA g^-1电流密度下的循环性能；

（e）在1 A g^-1的高电流密度下，FeS₂@C/CNT电极的放电容量和库仑效率。

图三、机理研究和DFT计算

（a）AIBs充放电过程示意图；

（b）晶胞中FeS₂体积膨胀的模拟；

（c，d）FeS₂在N-C上的最佳FeS₂和吸附位点的可行性模型；

（e-f）Al离子在FeS₂上以及N-C和FeS₂之间的最佳吸附位点的可行模型；

（g）N-C和FeS₂之间 Al 离子的不同电荷密度。

图四、FeS₂@C/CNT在AIBs中的全气候性能

（a）电流密度为100 mA g^-1下，FeS₂@C/CNT在一定温度范围内的充放电曲线；

（b）FeS₂@C/CNT和FeS₂/C电极在-25至50℃的温度下，电流密度为 100 mA g^-1时的容量保持率；

（c）在-25℃、100 mA g^-1的电流密度下，FeS₂@C/CNT的第5次、第50次和第100次充放电曲线；

（d）在-25℃下，FeS₂@C/CNT在AIBs中的倍率性能，以及其他低温电极在不同的电池系统中的性能。

【小结】

综上所述，本文制备了一种自支撑和无粘结剂的FeS₂@C/CNT，并首次应用于全气候的铝离子电池。优化后的电极表现出高容量和优异的循环稳定性。更重要的是，优异的全气候循环能力，大大促进了铝离子电池的发展。基于详细的表征和DFT模拟，表明提升电化学性能主要有两个原因：优越的核壳结构限制了体积膨胀和电极粉碎，具有良好的电极循环稳定性；精心设计的分层结构和具有CNT矩阵的N-C涂层不仅允许活性位点大量暴露，而且即使在较宽的温度窗口下，也有利于改善离子/电子电导率的动力学过程。此外，无粘结剂和自支撑的特征减少了活性物质的崩解和负反应。并显著提高了在环境温度下的电化学稳定性。本文也为在各种气候应用中可扩展和可存在的高性能复合电极的合理设计提供了新的见解。

文献链接：“All-Climate Aluminum-Ion Batteries Based on Binder-Free MOF-Derived FeS₂@C/CNT Cathode”(Nano-Micro Lett.，2021，10.1007/s40820-021-00682-8)

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