Advanced Optical Materials: 缺陷诱导Mn4+自还原发光和抗热猝灭

创新点：

南开大学武莉、张毅教授与华南理工大学夏志国教授合作，发现在具有类钙钛矿结构的无机化合物NaZn(PO₃)₃中由于缺陷诱导，掺入的锰离子自发由+4还原为+2，合成的发光材料表现出优异的抗热猝灭特性。

关键词：

发光材料，缺陷诱导，自还原，抗热猝灭

目前固态照明与显示等主要是通过LED芯片涂覆发光材料实现，因此，发光材料在照明、显示等领域具有无可替代的作用。随着工作时间延长，固态芯片将出现发热现象，这将导致涂覆在芯片上的荧光粉材料因受热而出现多方面的性能变化。前期的研究中，南开大学武莉、张毅教授研究组对因芯片温度升高导致发光材料的基质化合物材料出现相变的问题进行深入研究。他们发现NaSrBO₃在120⁰C时发生相变，而且高温相的发光性能显著优于低温相。由于相变前后晶体结构的变化，将使得涂覆在芯片上的发光材料无法牢固粘覆。为了解决这个问题，同时也为了利用高温相为基质制备发光材料的优异性能，他们通过少量掺入碱金属，成功实现了高温相在室温时稳定存在，既避免了因高温相变导致制备的光电器件失效，同时也获得了发光性能优异的蓝色发光材料（Yi. H. et al., Inorg. Chem. 55 (2016) 6487）。但是，因芯片工作出现的结区温度上升导致的发光性能劣化的问题，特别是对于一些激活离子是低价态的离子，如Eu²⁺和Mn²⁺等，在温度上升时低价态激活离子被氧化为高价态离子，使得发光材料性能出现不可逆转的劣化。如何保障发光材料在高温下既具有良好的发光强度，又能保持良好的色度坐标稳定性，即发光材料具有良好的热稳定性是满足固态照明和显示等器件性能的一个重要保障。

最近，南开大学物理科学学院的武莉教授、孔勇发教授、许京军教授、电子信息与光学工程学院张毅教授及华南理工大学夏志国教授等通力合作，在具有高热稳定性与抗热猝灭发光材料研究方面取得重要进展。他们通过选择在结构上具有刚性网状骨架的类钙钛矿结构化合物NaZn(PO₃)₃为基质材料，通过掺入Mn⁴⁺，在空气中烧结，不仅实现了锰离子从+4价到+2价的自还原，而且获得了具有优异抗热猝灭性能的发光材料。相关结果近期发表在Advanced. Optical Materials上（DOI: 10.1002/adom.202100870）。

“自还原”是掺入基质的高价态激活离子在没有还原性气氛下被还原为低价态的离子。该研究团队选择具有刚性网状类钙钛矿结构化合物NaZn(PO₃)₃为基质，在其中掺入MnO₂，空气中烧结后制备出的发光材料完全表现为Mn²⁺的发光性质，EPR检测结果表明所制备发光材料中的掺入离子为Mn²⁺（图1）。为了进一步确定空气中烧结后生成的是Mn²⁺，用同步辐射X-射线吸收近边结构（XANES）谱和扩展X-射线吸收精细结构（EXAFS）谱对样品进行分析，确定合成的样品中是Mn²⁺，且处于六配位晶场环境，这与XRD结构精修结果Mn²⁺占Zn²⁺位相吻合。热释光测量表明样品中的缺陷能级深度为1.75eV，该深能级缺陷为Zn阳离子空位缺陷，诱导掺入的Mn⁴⁺被还原为Mn²⁺离子（图2）。第一性原理及第一性分子动力学计算表明在该体系中，高温不仅没有导致Mn²⁺离子被氧化，反而促进了Mn²⁺的稳定，验证了深能级缺陷诱导掺入的Mn⁴⁺被还原为Mn²⁺离子这一科学思想（图3）。随后，对荧光粉在不同温度下的发光性能进行检测，发现随着温度的升高，发光材料的发光强度不仅没有下降，反而出现上升，当温度为250^oC时，其发光强度是室温时的1.2倍。在锰离子由四价向二价转化的过程中，伴随着在晶格中形成了大量缺陷，这些缺陷不仅辅助了自还原的过程，同时在禁带中形成了缺陷能级，会随温度升高释放俘获的载流子，使材料表现出优异的抗热猝灭特性（图4）。

该工作不仅简化了低价态发光离子的制备工艺，更重要的是能够保证发光材料在高温下激活离子不被氧化，仍然具有与室温时相同的优异性能，而且由于自还原中引入的大量深能级缺陷使得发光材料具有良好的抗热猝灭性能，为解决因芯片温度上升导致发光材料性能劣化这一难题提供了一个全新的思路。相关结果以“Defect-induced Self-reduction and Antithermal Quenching in NaZn(PO₃)₃:Mn²⁺Red Phosphor”为题发表在Advanced Optical Materials（DOI: 10.1002/adom.202100870）上。武莉教授、夏志国教授和张毅教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、天津市滚球体育 局的资助。

图1. (a) NaZn(PO₃)₃的晶体结构。(b) NaZn(PO₃)₃类钙钛矿结构演化示意图 ，其中与Na3相连的PO₄基团用红色标识。(c) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺发光材料室温下的PL谱和PLE谱，插入图是紫外光激发下发光材料的照片。(d) 发射谱的分峰拟合谱图，结果显示是两个发射中心。(e) NaZn(PO₃)₃:0.001Mn²⁺的EPR谱，插入图是其六指峰的放大图。

图2. (a) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺样品的Rietveld结构精修结果。(b) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺样品中Mn的X-射线吸收近边结构（XANES）谱。(c) 扩展X-射线吸收精细结构（EXAFS）谱和NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺样品中最近邻的Mn-O配位拟合结果。(d) 样品合成的原位变温X-射线衍射谱。(e) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺样品的SEM、mapping图以及EDS谱。(f) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺样品不同加热速度下的热释光谱，插入图是Hoogenstraaten图，拟合获得陷阱能量为1.751eV。(g) Mn⁴⁺到Mn²⁺的自还原示意图。

图3. 密度泛函（DFT）计算结果。(a) NaZn(PO₃)₃、NaZn(PO₃)₃:Mn+V_Zn和NaZn(PO₃)₃:Mn的能带结构。(b) 基质材料和具有Zn空位的掺杂样品的电子态密度（DOS）图。(c) NaZn(PO₃)₃、NaZn(PO₃)₃:Mn+V_Zn和NaZn(PO₃)₃:Mn分波态密度（PDOS）图。(d) NaZn(PO₃)₃和NaZn(PO₃)₃:Mn+V_Zn的晶体结构和二维电荷密度图。

图4. (a) 空气中烧结制备的NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺样品的变温PL谱（λex=360 nm）。(b) 还原后NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺样品的变温PL谱（λex=360 nm）。(c) 发光强度与温度关系图。(a)和(b)图中的插入图是相应的不同温度下Mn²⁺的发射峰归一化图。(d) NaZn(PO₃)₃:0.12Mn²⁺样品抗热淬灭机理示意图。

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