金属材料领域大牛：张泽院士，单智伟，吕昭平，Easo P. George上半年突破性工作汇总

一、人物介绍

张泽：中国科学院院士，本科毕业于吉林大学，博士毕业于中科院金属研究所,现为浙江大学电镜中心首席科学家。长期从事先进材料的电子显微结构研究，特别关注显微结构与材料性能间关系的基础性研究。首次发现钛镍钒急冷合金中的五次对称准晶体，并在准晶体的结构、相变、缺陷等方面取得新的突破，取得了一系列具有较高创新性的研究成果，研究水平居国际领先地位，得到国际同行科学家的称赞，被认为是"国际准晶体领域研究的早期工作者",其主要学术成果被写进多本国内外学术专著及教科书中。在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Nano Lett.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.、JACS和Angew. Chem. Int. Edit.等国际有重要影响的期刊上发表论文30余篇。

单智伟：西安交通大学材料科学与工程学院院长，本科毕业于吉林大学，博士毕业于匹兹堡大学。国家杰出青年基金获得者，百千万人才工程入选者，亚太材料科学院院士。研究领域包括，1）金属氢脆及氢损伤的原位多尺度实验研究；2）原镁冶炼及高纯镁制备的工艺研发和装备研制；3）镁基新材料的设计、制备和性能测试。在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Commun. Applied physics letters以及Acta Mater等国际有重要影响的期刊上发文70余篇，得到同行的高度评价。

吕昭平：北京滚球体育 大学副校长，新金属材料国家重点实验室主任，新金属国家重点实验室合金设计与模拟梯队负责人，国家杰出青年基金获得者。本科毕业于华中滚球体育 大学，博士毕业于新加坡国立大学。长期从事先进高性能钢铁材料、块体非晶合金及高熵合金方面的研究工作，主要研究方向为：高性能耐热钢的高温强化和氧化机理；块体非晶态合金的物理冶金，力学行为及其工程应用；多孔金属材料和高熵合金。在Science、Nature、Physical Review Letters、Advanced Materials等学术刊物上发表论文150余篇。

Easo P. George：美国橡树林国家实验和田纳西大学研究员，高熵合金界的知名教授。在Nature，Nature review materials，Acta Mater等知名期刊发文多篇。

二.研究进展

1.张泽院士

代表作：晶格缺陷诱导金属的选择性氧化

晶体缺陷修饰的纳米材料在氧化、催化、锂化和外延生长等化学反应中表现出明显不同的行为。然而，在原子尺度上揭示精确的缺陷控制反应动力学(如氧化)仍然是一个挑战。在这里，利用原位高分辨率透射电子显微镜和第一性原理计算，本文揭示了纳米孪银和钯中由单个堆垛层错和孪晶界驱动的一般位点选择性氧化行为的动力学。研究表明：通过表面的共格界面缺陷表现出最高的氧结合能，导致氧化物在这些交叉点优先成核。堆垛层错介导的氧原子扩散被证明通过原子级迁移到氧化物-金属界面来催化随后逐层向内的氧化物生长。这些发现提供了金属纳米结构中由平面缺陷控制的复杂反应动力学的原子可视化，可以通过缺陷工程来改变纳米材料的物理化学性能。

图1含多重平面缺陷银纳米晶的自然氧化。将银纳米晶在室温环境下暴露2天。自然氧化的Ag也沿着预先存在的SFs表现出类似的位点选择性氧化行为^[1]

2.单志伟

1）通过3D打印修复高温合金单晶结构

现代航空发动机采用的是单晶镍基高温叶片，这种单晶具有γ'/γ结构，其中有序的γ'相提供强化作用，γ相则作为基体相。单晶通常要比多晶展现出更好的性能，例如蠕变、疲劳以及抗氧化。但有个问题是在服役的过程中，单晶会受到表面损伤并形成裂纹。因此，找到一种修复受损表面的方法是至关重要的，同时保持其单晶性质和所需的均匀γ'/γ的微观结构。这种成功的修复将延长涡轮叶片的寿命，并显著降低总成本。这些年新兴的3D打印技术则为该问题的解决提供了新的契机。但是该过程中，冷速非常快，析出的γ'过于细小和不均匀，服役过程中是的合金的性能退化。另外，3D打印过程中还有可能析出致命的Leves相，很高的热应力导致热影响区存在高密度的位错。在固溶处理的时候，这些区域往往导致再结晶出现，从而破坏了单晶结构。本文提出的策略是3d打印后退火，以减少破坏单晶结构的再结晶驱动力。具体的操作为在固溶处理和时效时效之前通过恢复热处理（HT）去除累积的位错。电子束后熔化，γ'粒子的漂流（即定向粗化）可通过预固溶退火实现固溶前恢复，从而促进位错重排和湮灭。在随后的固溶处理中去除了筏状组织，留下了无损伤且无残余应力的单晶，具有均匀的γ'析出物。

图2标准固溶高温处理的3d打印镍基单晶的组织演变与含有回复退火的新型高温诱导的结果。a）标准HT涉及一步退火，而本文的新HT工艺包括在固溶处理之前进行回复退火。两种工艺的时效工艺相同。b）打印样品中存在高密度的位错，尤其是在热影响区（状态I）中。标准固溶处理触发的RX导致形成高角度晶界（状态II），因此尽管HT时效后γ'颗粒均匀，但失去了单晶性质，并且修复实践不成功。在固溶HT之前进行回复退火会导致筏状结构消除（状态IV）。时效后，γ′的微观结构是均匀的，并且保持了单晶结构（状态VI）^[2]。

2） 发现金属氢脆断裂新机制

氢脆几乎在所有金属和合金中非常常见，许多金属测服役失败与其息息相关。然而，尽管在过去的一个世纪中人们付出了巨大的努力，但对氢致裂化(HIC)的机理认识在多个尺度上仍存在争议。从断口学的角度看，氢脆金属通常以两种方式开裂：沿晶断裂和穿晶断裂。对于氢致沿晶裂纹，裂纹沿预先存在的晶界扩展，因此，晶界在氢脆断裂过程中扮演重要角色。弱键理论（HEDE）得到了科学界的广泛认可，该理论认为氢原子在晶界上聚集到一定浓度能弱化晶界结合强度，导致开裂。而对于穿晶开裂，由于微观实验证据直接的缺乏，目前还处于多理论并存阶段。穿晶开裂断口上的塑性特征来源于裂文尖端小体积塑性区内位错活动，因此氢如何影响塑性区内位错活动并导致开裂是该研究的关键所在。通过透射电子显微镜下的原位弯曲试验，本文发现单晶铝悬臂梁的预裂尖端发射了位错并自组织形成了小角度的晶界(LAGB)，沿着LAGB裂纹在氢气气氛中比在真空中更容易沿此方向扩展。分子动力学模拟表明，形成的LAGB可以强烈捕获氢原子，其粘结强度可以大幅降低。这些结果表明，氢诱导的多晶金属穿晶裂纹可以通过重复氢化LAGB的动态形成和随后在晶粒中分离的过程来进行。

图3真空和氢环境下裂纹尖端附近位错亚结构的演变。(a)(d)为真空弯曲结果，(e)-(h)为氢环境弯曲结果。(a)和(e)是缺口悬臂梁的典型力-位移曲线。嵌入物是显示弯曲前整个悬臂的亮场TEM图像，用虚线框起来的区域被记录为电影。(b)-(d)是在(a)中标记的时刻的电影快照，以显示缺口尖端位错构型的演变，这导致了LAGB ((c)和(d))的形成。(f) (h)为弯曲过程的快照，如(e)所示，显示了类似的LAGB (g)的形成，但也在后期(h)形成了新的裂纹。所有的比例尺都代表50 nm^[3]。

3.吕昭平

1）可批量生产高强韧超细晶钢的新方法！

具有亚微米尺寸的钢通常拥有高强度和高韧性，使得它们在轻量化技术和节能策略方面非常有前景。到目前为止，工业制造的超细晶(UFG)合金通常依赖于控制扩散相变，仅限于奥氏体到铁素体相变的钢。此外，这些UFG钢的有限加工硬化和均匀延伸率阻碍了它们的广泛应用。本文报道了在典型的Fe-22Mn-0.6C孪晶诱导塑性钢中，通过少量的Cu合金化和通过晶粒内无序富Cu相的纳米沉淀(30秒内)操纵再结晶过程，轻松大批量生产UFG组织。快速而丰富的纳米沉积不仅阻止了新再结晶亚微米晶粒的生长，而且通过齐纳钉扎机制提高了UFG结构的热稳定性。此外，由于其完全共格性和无序性，在加载时析出相与位错的相互作用较弱。这样便可以实现合金强塑性的提高。

基于以上思想，本文设计了三种合金，分别是Fe–22Mn–0.6C ，Fe–22Mn–0.6C -3Cu，和Fe–22Mn–0.6C -4Cu。力学性能测试表明，Fe–22Mn–0.6C -4Cu合金强度极大提升且无塑性下降，其主要原因是合金内部析出了与基体完全共格的富Cu纳米级第二相。纳米析出物快速析出的原因有三：1）与其它高锰钢相比，高的退火温度使其具有较快的动力学特性；2）全共格界面导致的低成核势垒，与金属间化合物沉淀物需要至少两种具有严格化学量比的元素的局部富集相比，铜的沉淀是一个连续的局部富集过程，这减少了核的孵育时间；3）Cu和Fe (13 kJ mol−1)的正混合焓表明熔体中存在原子尺度的富Cu团簇，这也促进了熔体的快速析出。富Cu纳米相的主要作用是细化晶粒而非作为第二相组织位错运动。在变形的早期阶段，应变小于15%，0Cu和4Cu合金中都出现大量的位错墙和位错胞。伴随极少量的纳米孪晶，也就是说位错主导了加工硬化。计算的纳米孪晶和位错对硬化的贡献表明，在这一阶段，位错主导了这两种钢的应变硬化富铜纳米沉淀物对整体强度的贡献很小，对位错运动的影响很小。当应变增加到45%的时候，连续的纳米孪晶形成，随着纳米孪晶宽度的减小，在4Cu中的分布更加致密，孪晶逐渐主导了应变硬化过程。而在0Cu中，位错仍然控制着硬化。在塑性变形早期，部分富铜颗粒被位错剪切并沿加载方向伸长。后期，富Cu析出相均匀破碎成较小的析出相，数量密度大得多。STEM EDS-SI图像证实，纳米孪晶经常切穿富Cu析出相，并结合位错剪切导致其破碎;反过来，富铜团簇细化了纳米孪晶，导致了孪晶主导的变形阶段。更重要的是，在更薄、更致密的纳米孪晶周围观察到大量的小位错细胞；这表明，细化后的纳米孪晶仍然能够容纳额外的位错积累，这对于维持连续的高应变硬化速率也是至关重要的。问题是，如何共格无序的纳米沉淀能阻止晶界迁移，而不是钉扎位错。当晶界遇到共格纳米沉淀物时，在基体和沉淀物之间形成非共格界面，其界面能比最初的低能量共格界面高一个数量级。这种界面能的增加产生了更高的齐纳钉扎力，从而阻碍了晶界的迁移。这与高数量密度的纳米沉淀相结合，有效地减缓了晶粒的生长。晶界迁移只有在晶界附近的纳米沉淀物溶解或粗化后才会发生，这是一个缓慢的长程扩散过程。

图4 a/b. ABF-STEM、APT以及通过两个析出物的柱状图，a/b的样品分别在760℃时效0.5min和2min。Cu在析出相中的逐渐富集表明，这些无序析出相的形成主要是一个简单的溶质富集过程，这有助于快速的纳米析出;再结晶驱动压力的演变，晶粒长大驱动压力和齐纳钉扎压力与退火时间的关系。在760℃下退火5分钟(d)和20分钟(e)的4Cu的ABF-STEM图像(左)及其对应的STEM EDS-SI图像(右)，证明齐纳钉住的证据。f，一个纳米沉淀物在晶界处的高分辨率TEM图像，显示了与基体晶粒的共格界面[4]。

2）成功开发高强度、高延伸率、耐高温和高阻尼性能高熵合金.

噪音和机械振动不仅会对设备造成损害，而且还会对公共健康造成重大危害。因此，需要消除噪音和机械振动的高阻尼合金。然而，在目前可用的高阻尼合金中，低操作温度和不足的强度/延性比限制了它们的广泛应用。利用高熵合金(HEA)的概念，本文提出了一类高阻尼材料。该设计基于难熔HEAs，固体溶液中掺杂2.0 %的氧或氮，(Ta_0.5Nb_0.5HfZrTi)₉₈O₂和(Ta_0.5Nb_0.5HfZrTi)₉₈N₂。通过Snoek弛豫和有序间隙配合物介导的应变硬化，这些HEAs的阻尼能力高达0.030，阻尼峰值可达800 K。同时，该类HEAs的抗拉屈服强度为~1400 MPa，塑性为~20%。高温阻尼性能，以及优异的力学性能，使这些HEAs在必须降低噪音和振动的应用中具有非常好的前景。

图5 强韧性高阻尼HEA的机理分析。内摩擦的温度依赖性（在1.0 Hz时），并且拟合结果为（A）Ta0.5Nb0.5HfZrTi，（B）（Ta0.5Nb0.5HfZrTi）98 O 2和（C）（Ta0.5Nb0.5HfZrTi）98 N 2HEA。（D）设计具有高阻尼能力和出色机械性能的Snoek型高阻尼HEA的示意图

^[5]。

3）一种超高强度钢中新的应变硬化机制

点缺陷例如纳米析出物、位错导致的强化通常导致塑性的降低，在钢的强度超过2.0GPa的时候尤其明显。本文在超高强度马氏体钢提出了一个可持续的应变硬化机制，即通过操纵不同晶格缺陷之间的相互作用。低失配B2有序Ni(Al, Fe)粒子的快速析出可以有效地防止密集的淬入位错的恢复。在塑性变形过程中，由有序纳米沉淀物产生的高切应力不仅允许大量保留的位错在平面模式下移动，而且大大扩展了高位错马氏体中位错移动的平均自由路径。同时，平面滑移与原有位错产生严重的位错反应，及时恢复因析出相切割而减弱的局部切削应力。这种及时确定的切削应力使滑移集中程度和平面滑移带内存储的共面位错的大小同时最小化，同时促进明显的带细化作为主要的应变硬化机制，同时提高了屈服强度(2 GPa)和断裂伸长率(9%)。目前的发现提供了一种可能的方法，通过剪裁不同类型晶格缺陷之间的相互作用，同时提高强度和延性。

图6仅含可剪切析出物的合金相比，含高密度位错和可剪切析出物的合金在塑性变形过程中微观结构演变的示意图^[6]。

4Easo P. George（美国橡树岭国家实验室）

代表作：引入双功能纳米析出相！同时提高合金强塑性

具有面心立方结构的单相高、中熵合金具有较高的抗拉塑性和优良的韧性，但室温强度较低。位错障碍，如晶界、孪晶界、溶质原子和析出物，可以提高强度。然而，除了少数例外，这些障碍往往会降低延展性。需要注意的是析出相也会阻碍相变。在这里，使用一个概念—沉淀强化，Fe-Ni-Al-Ti中熵合金，本文提出了一种策略，将这些双重功能结合在一个单一的合金。合金中的纳米沉淀物，除了提供常规的基体强化，还调节其从fcc-奥氏体向体心立方(bcc)马氏体的转变，通过转变温度淬火后，限制其保持亚稳态fcc状态。在随后的拉伸试验中，基体逐渐转变为bcc-马氏体，使强度、加工硬化和延展性大幅度提高。这种纳米沉淀物的使用利用了沉淀强化和相变诱导塑性之间的协同作用，从而同时提高了拉伸强度和均匀延伸率。本文的研究结果证明了协同变形机制是如何在需要时通过改变析出相特征(如尺寸、间距等)以及相变的化学驱动力来有意激活的，以优化强度和延展性。

图7 FNAT-m-47h和FNAT-47h合金的微结构分析，a~ d，奥氏体在高温下无析出相示意图(A1;a);淬火至室温后的相变马氏体(A1;b);奥氏体+在高温下析出(A2;c);和室温淬火后残余奥氏体+析出相(A2;d)。e, EBSD图像质量和显示FNAT-m-47h水淬后全马氏体组织的相图。f, FNAT-m-47h的SANS散射强度与反波长图显示没有纳米沉淀物的证据;误差棒代表1个标准差。g，水淬后f FNAT-m-47h的EBSD图像质量和相图显示等轴fcc(红色)和透镜状bcc(绿色)区域。h, SANS图显示FNAT-47h中纳米沉淀物对应的峰;误差棒代表1个标准差。i，淬火FNAT-m-47h和FNAT-47h合金室温拉伸试验的工程应力应变曲线^[7]。

参考文献：

[1] Qi Zhu, Zhiliang Pan, Zhiyu Zhao et al. Defect-driven selective metal oxidation at atomic scale. Nature communications

[2] Kai Chen, Runqiu Huang, Yao Li, et al. Rafting-Enabled Recovery Avoids Recrystallization in 3D-Printing-Repaired Single-Crystal Superalloys. Adv. mater

[3] De-Gang Xie , Liang Wan, Zhi-Wei Shan. Hydrogen enhanced cracking via dynamic formation of grain boundary inside aluminium crystal. Corrosion Science 183 (2021) 109307

[4]Junheng Gao, Suihe Jiang, Huairuo Zhang et al. Facile route to bulk ultrafine-grain steels for high strength and ductility. Nature.

[5] Zhifeng Lei，Yuan Wu，Junyang He et al. Snoek-type damping performance in strong and ductile high-entropy alloys. Science Advance

[6] S.H. Jiang, X.Q. Xu, W. Li et al. Strain-hardening mediated by coherent nanoprecipitates in ultrahigh-strength steels. Acta Mater.

[7] Ying Yang, Tianyi Chen, Lizhen Tan et al. Bifunctional nanoprecipitates strengthen and ductilize a medium-entropy alloy, Nature.

本文由虚谷纳物供稿。

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