MIT最新Nat. Catal.：调节钙钛矿氧活性可提高氮氧化合物的氧化和还原动力学

【背景介绍】

一直以来，钙钛矿凭借可调的物化特性和催化活性被认为是氮氧化物（NO_x）氧化的新兴策略。对于这一策略来说，经典的材料设计关注于B位点阳离子的选择，凭借表面B位点催化一氧化氮氧化动力学以期增强一氧化氮的氧化活性。这些金属位点催化主要通过Eley–Rideal、类Langmuir–Hinshelwood或者类Mars–van-Krevelen通路进行。利用这些基本原理，通过对吸附在金属位点上的二氧化氮中间体进行去稳定作用可增加二氧化氮解吸附动力学，从而提升一氧化氮的转化效率。然而，近期这类专注于活性金属位点的机制却频频受到挑战。这主要是因为在La_1−xSr_xCoO₃中形成氧-空穴的成本非常高，不支持一氧化氮的高效氧化。因此，采用一系列钙钛矿材料以调控表面氧活性以及解释表面氮氧化物的吸附和存储、一氧化氮氧化动力学背后的反应机制理论依然意义重大。

【成果简介】

美国麻省理工学院的Livia Giordano和Yang Shao-Horn（通讯作者）联合报道了La_1−xSr_xCoO₃的表面氧位点在催化一氧化氮氧化中的关键作用。在这一过程中，作者在强化一氧化氮吸附能的同时还最小化了硝酸盐形成所造成的表面中毒作用，最终得以优化催化活性。研究定义了相对于费米能级氧2p-带中心，可以指示氮氧化合物的吸附和表面覆盖以及一氧化氮的氧化动力学。密度泛函理论（DFT）和X射线光电谱学表征显示，一氧化氮更倾向于吸附在表面氧位点。增加锶取代程度而增加表面氧活性可导致更强的二氧化氮吸附和存储，从而进一步导致暴露在一氧化碳中时形成更多的吸附类氮物质和分子氮。由此，一氧化氮氧化动力学与表面氧活性呈现volcano趋势，即尽管强大的一氧化氮吸附对表面氧位点具有毒性作用，增加一氧化氮吸附依然能够提高氧化动力学。研究成果以题为“Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【图文解读】

图一、La_1−xSr_xCoO₃表面的氮氧化合物吸附能

（a）绝对能量标度下的钙钛矿电子结构示意图；

（b）氧-空穴形成的吉布斯自由能。

图二、（001）取向La_0.8Sr_0.2CoO₃上一氧化氮和氧气的AP-XPS表征

（a）氮1s的原始等压光谱线（入射光子能量为735eV）；

（b）氮1s 735eV谱的典型去卷积数据；

（c）随着温度提高所观察到的物质积分面积。

图三、La_1−xSr_xCoO₃表面的一氧化氮和氧气的等热和等压表面反应活性

（a）（001）取向La_1−xSr_xCoO₃薄膜的氮1s 735eV谱学表征；

（b）–NO–O_oxide的表面数量与表面氧2p-带中心的函数关系；

（c）–NO₂–O_oxide的表面数量与表面氧2p-带中心的函数关系。

图四、一氧化碳中La_1−xSr_xCoO₃薄膜上的氮氧化合物还原

（a）200摄氏度、p_CO= 25 mTorr时的La_1−xSr_xCoO₃的氮1s谱学；

（b）积分氮气密度。

图五、La_1−xSr_xCoO₃上一氧化氮氧化活性和反应机制

（a）粉末La_1−xSr_xCoO₃（x= 0, 0.2, 0.4 and 0.6）的一氧化碳氧化动力学；

（b）一氧化氮氧化形成二氧化氮的TOF值以及NO–O_oxide和–NO₂–O_oxide的积分峰强与氧2p-带中心的函数关系；

（c）氧位点上的硝酸盐介导的一氧化氮氧化：第一步为氧位点上一氧化氮的吸附（NO–O_oxide），第二步为NO₂–O_oxide的形成，第三步为二氧化氮气体的解吸附；

（d）氧位点上的空穴介导一氧化氮氧化：第一步为氧位点上一氧化氮的吸附（NO–O_oxide），第二步为二氧化氮解吸附，第三步为空穴重填充；

（e）（c）中硝酸盐介导机制的吉布斯自由能分析；

（f）（d）中空穴介导机制的吉布斯自由能分析。

【小结】

在这项研究中，作者利用AP-XPS、反应活性测量和DFT等手段辨别理解了表面氧活性在钴基钙钛矿中决定氮氧化合物表面能、氮氧化合物表面存储以及一氧化氮氧化动力学等方面的关键作用。这些研究结果不仅阐释了表面氧活性在推动氮氧化合物氧化还原反应和氮氧化合物表面存储方面的必要角色，也有助于理解表面氧位点在生物学调节机制和环境化学处理等领域的作用。

文献链接：Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics,2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00656-4.