普林斯顿大学Nature Chemistry:光催化直接合成极弱化学键

【引言】

在热力学势能或者接近的条件下合成若化学键是化学中的一个基本挑战，其广泛应用于催化，生物学和能源科学。元素-氢（E-H）键是化学中最普遍的，在绝大多数有机和无机分子中发现。当E-H的键解离自由能（BDFE）低于49 kcal mol^-1时，H₂的演化是自发的。光驱动的质子耦合电子转移（PCET），即质子和电子在一个基本步骤中被转移到基质上，是合成这些“非经典”化学键的一种有吸引力的策略。所需的能量来自可见光而非非均匀试剂，最大限度地减少了这种方法的浪费和化学过电势。然而，基于氢分子的PCET是合成氢键的策略，其内在热力学对反应活性提出了挑战。

近日， 美国普林斯顿大学Paul J. Chirik教授（通讯作者）展示了金属酰胺基和金属酰胺基配合物的极弱元素-氢键的直接光催化合成工艺，以及键解离自由能低至 31 kcal mol^-1的有机化合物的合成，其关键是发色氢化铱光催化剂的双功能作用。分子氢的活化发生在基态，由此产生的氢化铱可以获得可见光，从而能够自发形成接近热力学势能的弱化学键，而不会产生副产物。同时，光物理和机械研究证实了基于自由基的反应途径是可行的，并突出了这种光驱动策略在促进新催化化学方面的独特性。相关研究成果以“Visible light enables catalytic formation of weak chemical bonds with molecular hydrogen”为题发表在Nature Chemistry上。

【图文导读】

图一、合成弱化学键的策略

（a）典型的化学计量还原方法包括化学计量质子和电子源；

（b）理想的催化还原过程是利用过渡金属氢化物作为预催化剂，利用分子氢作为PCET催化剂；

（c）利用分子氢作为反应物催化合成弱E–H键的策略。

图二、基于H₂的光诱导催化PCET的概念验证

（a）根据复合CBS-QB3计算出的C-H BDFEs；

（b）对各种金属氢化物配合物的初步化学计量评估；

（c）光核磁共振光谱监测表明，化学计量加氢反应只在光照情况下进行；

（d）反应组分的电子吸收和发射光谱；

（e）在反应混合物的照射下使用H₂催化还原；

图三、以H₂为还原剂催化PCET形成N-H和O-H键

（a）在黑暗的热条件下，使用H₂催化还原4，证明了基态铱复合物的催化氢反应性；

（b）在黑暗的热条件下，使用H₂催化从Ti1形成氨；

（c）由钴钛复合物Co1实现了胺的光驱动形成；

图四、机理性质研究

（a）加氢化自由基中间体参与反应过程；

（b）在标准催化条件下，在1的9,10个位置的快速H/D交换，证明了弱键形成过程的可逆性；

（c）在相同的条件下实现了反热力学，其催化脱芳从而异构化为烯烃；

（d）通过在无底物的情况下获取激发态，确定了催化剂的失活途径。

图五、Ir₂激发态的光物理研究

（a）基于TDDFT的垂直跃迁再现了Ir₂的电子吸收光谱；

（b）Ir₂的松弛T₁态的自旋密度图显示了自旋在Bq配体的π系统上的色散；

（c）加入1降低了77K下的光致发光强度。

图六、H₂光诱导催化PCET的一般适用性

（a）研究了氢原子掺合物的E-H BDFEs，并按降序列举；

（b）对其进行了各种基质的光诱导和热催化加氢试验，反应趋势与化合物BDFEs一致。

【小结】

综上所述，作者提出了一种利用可见光驱动具有热力学挑战的催化反应的概念，且该催化剂使用分子氢作为末端还原剂。由于这一概念代表了E-H键形成的一种基本独特的方式，这可能广泛适用于从复杂的有机合成到N₂还原化学，再到能源科学的各种领域。

文献链接：“Visible light enables catalytic formation of weak chemical bonds with molecular hydrogen”(Nature Chemistry，2021，10.1038/s41557-021-00732-z)

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