顶刊速览：徐强院士AM、楼雄文Sci. Adv.、林文斌JACS、郑南峰JACS等8篇最新MOF进展

EES：MOF-808上分子光敏剂和催化剂的共价接枝:孔隙限制对水中可见光驱动的CO₂还原的影响

人工光合作用的最终目标是使用单一集成系统利用阳光对水中的CO₂进行光催化还原。在这里，贾瓦哈拉尔尼赫鲁高级科学研究中心(JNCASR) Tapas Kumar Maji教授等人报告了Zr-MBA-Ru/Re-MOF的设计和多步合成，用于通过后合成接头交换（PSE）进行光催化还原CO₂，然后在MOF-808上进行金属化。分子[Ru(bpy)₃]²⁺光敏剂和[Re（bpy）CO₃Cl]催化剂在MOF密闭空间中的同时共价固定导致了高效的CO₂-to-CO形成，产量最高速率440μmol g^-1h^-1在没有任何牺牲电子供体的水性介质中（选择性> 99％，QE = 0.11）。同时，在阳光下，该组件还在水性介质中在6h内产生210μmol g^-1的CO。此外，在以BNAH和TEOA作为牺牲电子给体的MeCN / H₂O（2:1）混合溶剂介质中，观察到最大生产率为180μmol g^-1h^-1（CO选择性为69％，QE = 0.22）。基于高表面积的Zr-MOF（MOF-808）坚固且耐水，其合成后可修饰的孔表面能够将分子光敏剂和催化剂共价连接在受限的纳米空间中。[Ru(bpy)₃]²⁺的共价接枝光敏剂显着延长了光激发电子的寿命，并且催化位点的接近缩短了反应过程中电荷载流子的传输距离，从而实现了有效的催化活性。利用DFT计算可以很好地支持原位漫反射FT-IR（DRIFT）表征反应中间体，并建立了涉及反应机理的催化循环。相关研究以“Covalent grafting of molecular photosensitizer and catalyst on MOF-808: effect of pore confinement toward visible light-driven CO₂reduction in water”为题目，发表在EES上。DOI: 10.1039/d0ee03643a

图1 Zr-MBA-Ru/Re-MOF通过合成后的连接剂交换和固定分子光敏剂及二氧化碳还原催化剂构建示意图

Nature Commun.：具有单原子中心的MOF膜用于光催化二氧化碳和氧气还原

对可持续能源的需求推动了人工光合作用的发展。然而，催化剂和反应界面设计直接固定永久气体(如CO₂、O₂、N₂)转化为液体燃料仍然面临着传质缓慢和气-液-固边界催化动力学迟缓的挑战。在此，北京理工大学王博、殷安翔教授联合中科院上海应用物理研究所司锐研究员等人报道了透气性金属有机框架(MOF)膜可以改变金属单原子(SAs)的电子结构和催化性能，以促进气体分子(如CO₂、O₂)的扩散、活化和还原，并在可见光和温和条件下生产液体燃料。以铱（Ir）金属单原子锚定在MOF节点上作为CO₂和O₂的催化加氢活性中心。MOF基质的缺陷工程不仅可以提高捕光能力，还可以调整其氧化物节点的化学结构（如NH₂-UiO-66的Zr-O）。活化的NH₂-UIO-66基质可以调节负载的金属物种的电子结构以提高其催化活性。SA/MOF膜的高孔隙率形成了气体-膜-气体（GMG）结构，从而促进了湿CO₂向位于相互连接的MOF孔内巨大气固反应界面的金属SA的高通量扩散。类似的策略可以应用于光催化O₂到H₂O₂的转化，这表明该MOF基的催化剂和反应界面设计具有广泛的适用性。相关研究以“Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO₂and O₂reduction”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-021-22991-7

图2 SA/MOF粉末催化剂上的CO₂RR光催化作用

Sci. Adv.：在纳米Cu-MOF中暴露不饱和Cu₁-O₂位点以实现高效电催化析氢

导电金属有机骨架(MOF)材料近年来被认为是一种有效的电催化剂。然而，它们通常有两个主要的缺点，电化学稳定性差和低电催化活性的体积形式。在这里，新加坡南洋理工大学楼雄文教授等人开发了一种合理的策略来制造一种有前途的电催化剂，该催化剂由纳米级导电铜基MOF (Cu-MOF)层完全支撑在协同的[Fe(OH)_x]上。由于高暴露的活性中心、增强的电荷转移和强大的中空纳米结构，所得到的Fe(OH)_x@Cu-MOF纳米盒在电催化析氢反应(HER)中表现出优越的活性和稳定性。具体来说，它需要112 mV的过电位才能达到10 mA cm⁻²的电流密度，Tafel斜率为76 mV dec⁻¹。X射线吸收精细结构光谱结合密度泛函理论计算表明，高度暴露的配位不饱和Cu₁-O₂中心可以有效地加速关键*H中间体的形成，从而达到快速HER动力学。相关研究以“Exposing unsaturated Cu₁-O₂sites in nanoscale Cu-MOF for efficient electrocatalytic hydrogen evolution”为题目，发表在Sci. Adv.上。DOI: 10.1126/sciadv.abg2580

图3 电催化活性

AM：溶液可加工的具有可变功能的MOF纳米片

金属有机框架(MOFs)本质上缺乏流动性，因此具有溶解加工性。直接合成具有类似聚合物的溶液可加工性的MOFs仍然具有挑战性，但在许多应用中都非常受欢迎。新加坡国立大学赵丹教授联合广州大学乔智威教授等人开发了具有可变功能的多孔MOF纳米片，可广泛用于电子器件中。研究中报道了一种高度稳定的MOF悬浮液，该悬浮液由超大的(平均面积>15000 um²) 且功能可变的NUS-8纳米片组成。这是通过在合成过程中添加盖层分子，通过明智地控制前驱体浓度和MOF纳米片-溶剂相互作用来实现的。由此产生的二维具有可变功能的NUS-8纳米片具有出色的溶液加工性能，可容易制造MOF整料、气凝胶、干凝胶以及厚度和功能可调的同质薄膜。此外，通过实验和分子动力学模拟证明了与不同终端组功能化的NUS-8膜集成的电容传感器由于其不同的主-客体相互作用，对丙酮表现出不同的传感行为。预计这种简单的方法将极大地促进MOFs在微型化电子器件中的集成，并有利于其大规模生产。相关研究以“Solution-Processable Metal–Organic Framework Nanosheets with Variable Functionalities”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202101257

图4用于直接和可扩展合成均匀和稳定的悬浮液的示意图，由具有优异溶液加工能力的超大金属-有机纳米片(MONs)组成。

AM：气蒸MOF合成策略制备p掺杂壁端开口的碳笼材料具有增强的锌离子储能能力和超稳定性

碳微/纳米笼在电化学储能系统中得到了广泛的关注。在此，作为一种概念验证，南科大徐强院士等人设计了一种固态气蒸金属有机框架方法来制造碳笼，在壁上控制开口，并添加N, P掺杂剂。利用制备的壁上有大开口的碳笼增强了质量传递动力学，氮、磷掺杂剂有利于锌离子的化学吸附。这种开放式碳笼(OCCs)用作高级水相锌离子混合超级电容器(ZHSCs)的碳阴极时，其工作电压可达2.0 V，在0.1 A g⁻¹时的容量可提高到225 mAh g⁻¹。此外，它们的循环寿命可达30万次，容量保持率为96.5%。特别是，以OCCs为电极材料的ZHSC器件，具有97 Wh kg⁻¹的高能量密度和极高的功率密度6.5 kW kg^-1。此外，该设备可以在较宽的温度范围内工作−25 ~ + 40°C。相关研究以“A Gas-Steamed MOF Route to P-Doped Open Carbon Cages with Enhanced Zn-Ion Energy Storage Capability and Ultrastability”为题目发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202101698

图5 气蒸MOF法合成N, P掺杂开放碳笼(OCCs)的工艺示意图

AFM：多金属MOF衍生的空心多孔纳米复合材料用于三模态成像引导活性氧增强协同治疗

南开大学Xue-Bo Yin教授等人提出了一种三联态成像引导协同光热治疗(PTT)/光动力治疗(PDT)/化学动力治疗(CDT)。为此，首先在室温下在纳米尺度上组装了混合金属铜/锌金属有机框架(MOF)。有趣的是，加热MOF可以得到Cu^+/2+共存的空心多孔结构。在乙酰丙酮锰(II)存在下，后续的热处理将Mn²⁺和MnO₂整合。该空心复合材料实现了光敏剂吲哚菁绿(ICG)的有效负载，在激光照射下，聚合ICG实现了光热成像和PTT。ICG一旦在肿瘤部位释放，就会显示荧光成像和PDT能力。Cu⁺/Mn²⁺离子与H₂O₂发生类Fenton反应产生细胞毒性•OH用于增强CDT。Cu²⁺/MnO₂清除谷胱甘肽，改善活性氧自由基治疗，而形成的Mn²⁺离子促进磁共振成像。明显的是，O₂是由内源H₂O₂催化分解产生的，以改善ICG介导的PDT。此外，光热诱导的局部热疗加速•OH的生成以增强CDT。这种协同无药抗肿瘤策略实现了对正常组织的高疗效和低副作用。因此，该混合金属MOF是实现中空结构多功能整合，提高治疗能力的有效策略。相关研究以“Mixed-Metal MOF-Derived Hollow Porous Nanocomposite for Trimodality Imaging Guided Reactive Oxygen Species Augmented Synergistic Therapy”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202104378

图6 a)ICG@Mn/Cu/Zn-MOF@MnO₂原理图。b) 三模态成像引导活性氧增强协同治疗机制方案

JACS：手性团簇MOF的组装及其拆卸过程中的手性记忆效应

许多金属簇合物本质上是手性的，但通常合成为外消旋混合物。采用手性Ag₁₄(SPh-(CF₃)₂)₁₂(PPh₃)₄(DMF)₄(Ag₁₄)团簇与体积较大的硫酸盐配体为例，厦门大学Boon K. Teo、郑南峰教授等人展示了一种很有意义的组装-拆卸(ASDS)策略，以获得相应的同手性对映体R-Ag_14m和S-Ag_14m的光学纯晶体。ASDS策略利用了两个具有不同手性构型的双齿连接体（LR、LS），为了比较，还使用了LR和LS等摩尔的外消旋混合物(LRS)。采用X射线晶体学方法对3种三维(3D) Ag₁₄基金属有机框架(MOFs)进行了表征,如预期的那样，Ag₁₄-LR和Ag₁₄-LS中的构建块分别是同手性的R-Ag14和S-Ag14。相比之下，Ag₁₄-LRS是非手性的，具有类金刚石结构，含有交替的R-Ag₁₄和S-Ag₁₄团簇。在组装过程中，外消旋的Ag₁₄簇被转化为同手性的构建块，即R-Ag₁₄为Ag₁₄-LR, S-Ag₁₄为Ag₁₄-LS。随后，通过水水解从Ag₁₄-LR和Ag₁₄-LS晶体中去除了手性连接物，并从分离的固体材料Ag₁₄-DR和Ag₁₄-DS中得到光学纯对映体R-Ag_14m和S-Ag_14m。希望这种简单的组装策略可以用于构建基于团簇的手性组装材料，后续的拆卸方案可以用于从已制备的外消旋混合物中获得光学纯手性团簇分子。相关研究以“Assembly of Chiral Cluster-Based Metal−Organic Frameworks and the Chirality Memory Effect during their Disassembly”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c03251

图7 S-Ag_14m和R-Ag_14m的结构

JACS：降维Lewis酸性金属有机骨架用于多组分反应

由于扩散障碍，多孔催化材料的应用一直局限于相对简单的有机转化与小基质。在此，美国芝加哥大学林文斌教授等人报告了一种降维策略来构建二维金属有机框架(MOF)，Zr₆OTf-BTB具有96%可达的Lewis酸性位点。Zr₆OTf-BTB具有接近自由底物的可及性，在催化高周转率的四氢喹啉和氮杂吡啶羧酸衍生物的空间阻碍多组分反应(MCRs)方面，Zr₆OTf-BTB优于其他两种类似Lewis酸度的三维MOF试剂(Zr₆OTf-BPDC和Zr₆OTf-BTC)。Zr₆OTf-BTB也优于同质基准Sc(OTf)₃，具有高近14倍的TON和9倍的催化剂寿命。此外，Zr基的拓扑-活动关系通过比较其路易斯酸、路易斯酸位的数量和空间可及的路易斯酸位，使路易斯酸MOFs合理化。Zr₆OTf-BTB通过MCRs成功地构建了多种生物活性分子，且具有良好的效率。这种尺寸减少策略应该允许开发其他MOF催化剂用于合成有用和复杂的有机转化。相关研究以“Dimensional Reduction of Lewis Acidic Metal−Organic Frameworks for Multicomponent Reactions”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c03561

图8 Lewis酸性Zr₆OTf-BTB合成及表征

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