新南威尔士大学Rose Amal院士Adv. Energy Mater.：钴铜多组分催化剂中受电子相互作用修饰的单原子活性位点用于高效电化学氧还原

【背景介绍】

设计高效、廉价及稳定的催化剂体系对于氢燃料电池、金属空气电池等可再生能源转化技术的应用至关重要。其中，对阴极氧还原电极材料的开发与利用在很大程度上决定了以上反应体系的能源转化效率。因此，基于过渡金属的高效氧还原催化剂受到了越来越多的关注。研究发现，虽然目前广泛开发和使用的铁、钴单原子催化剂（如FeNC, CoNC）在氧还原过程中有着极高的反应活性，然而其在反应过程中由于（i）自催化电芬顿反应、（ii）碳氧化及（iii）过氧化氢副产物的生成所导致的低稳定性问题都严重制约了这些单原子催化剂在实际能源转化系统中的应用。此外，相比商用的铂基催化剂（例如铂钴、铂镍合金），基于过渡金属的单原子催化剂的氧还原性能依然需要得到大幅的提升以满足实际应用场景中所需能效。因此，我们急需开发一种既可以提升单原子催化位点稳定性，又可以提升其反应活性的手段来有效促进非贵金属单原子催化剂的氧还原性能。研究表明，通过调控单原子活性位点的电子结构，单原子活性点处的本征反应活性可以得到极大的提高。此外，由过氧化氢副产物所引起的稳定性等问题可以通过引入过氧化氢抑制剂来解决。因此，设计和开发一种既可以修饰催化材料单原子位点电子结构，又可以抑制过氧化氢生产的方法对于基于过渡技术的氧还原催化剂的实际应用显得尤为重要。

【成果简介】

钴基单原子催化剂相比铁基单原子材料有着更好的稳定性，然而其反应过程中产生的过氧化氢含量较高，且氧还原催化活性有待提升。近日，新南威尔士大学（悉尼）RoseAmal教授，张清然博士及卢迅宇研究员等通过在钴单原子位点旁引入铜单原子的方法，制备了一种单原子钴及单原子铜掺杂的石墨烯碳层包覆的铜钴纳米颗粒核壳结构催化剂，有效抑制了氧还原过程中双氧水的生成并大幅提升了反应活性。特别地，在所合成的铜钴二元催化剂中，钴单原子附近铜单原子及钴铜纳米颗粒的存在使得钴单原子活性位点处的电子结构在形成电子相互作用的过程中发生了改变，使其有利于氧还原反应的发生，从而大幅提升了表观反应活性。得益于钴单原子处修饰后的电子结构以及催化剂表面铜单原子在电化学过氧化氢还原过程中的强还原能力，该研究所设计的钴铜二元催化剂相比钴单元催化剂有着更低的过氧化氢选择性，有效提升了催化剂的反应稳定性、活性，使得其相比商用的百分之二十的铂碳催化剂有着更好的活性与稳定性。通过一系列的对比实验与理论计算，该研究发现了铜单原子与钴铜纳米颗粒在修饰钴单原子活性位点电子结构过程中的重要作用。理论及实验表明，富电子的钴单原子在反应过程中是氧还原的活性位点，而铜单原子则主要充当了过氧化氢抑制剂的作用（过氧化氢还原、分解位点）。此工作为高效、稳定、廉价的过渡金属氧还原催化剂的设计与发展提供了指导。研究成果以“Electronically Modified Atomic Sites Within a Multicomponent Co/Cu Composite for Efficient Oxygen Electroreduction”为题发表在国际知名期刊Advanced EnergyMaterials上，并被选作了期刊封面文章，新南威尔士大学的博士后研究员张清然为第一作者。

【图文导读】

图1.钴铜多组分催化剂的a) SEM, b) TEM和c) HR-TEM图片。钴铜多组分催化剂的d) HAADF-STEM图片及e)相关的EDS元素分布图。图d)中的箭头代表了铜（绿色）及钴（紫红色）两种元素沿箭头方向在纳米颗粒上的分布情况。其中图d)中的插图描绘了钴铜纳米颗粒的大致结构。 f) 催化剂中中空的石墨烯碳壳的HR-TEM图片以及g)HAADF-STEM图片。图h)是位于图g)中方框处的高倍HAADF-STEM图片，显示了大量呈单原子形态分布的钴、铜单原子位点（黄色圆圈处）。图i)为催化剂结构示意图，其中绿色、紫红色、蓝色及黑色分别代表铜、钴、氮和碳原子。

图2.钴铜多组分催化剂及其他对比样品的高倍XPS a) Co 2p 及b) Cu 2p图谱。钴铜多组分催化剂及其他对比样品的同步辐射软X射线 c) Cu L-edge 及 d) Co L-edge吸收谱。钴铜多组分催化剂及其他对比样品的傅里叶转换后的EXAFS e) Co K-edge 和 f) Cu K-edge图谱。

图3.a) 负载了钴铜多组分催化剂的玻碳电极在氧气饱和（实线）及氮气饱和（虚线）的0.1 M KOH溶液中的CV曲线。b) 负载了钴铜多组分催化剂及其他对比样品（单原子掺杂的碳和钴单组份催化剂）的旋转圆盘电极在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的氧还原性能电化学极化曲线。c) 钴铜多组分催化剂及其他对比样品（单原子掺杂的碳和钴单组份催化剂）基于旋转环盘电极的过氧化氢产物选择性曲线（实线）及反应过程中电子转移数曲线（虚线）。d) 负载了钴铜多组分催化剂及商用铂碳催化剂的旋转圆盘电极在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的氧还原性能电化学极化曲线。e) 钴铜多组分催化剂及商用铂碳催化剂在0.1 M KOH溶液中的氧还原稳定性测试图。f) 钴铜多组分催化剂及商用铂碳催化剂在电化学氧还原过程中甲醇耐受性测试。

图4.a) 理论计算过程中所使用的不同催化活性位点的结构模型。其中碳原子、氮原子、钴原子、铜原子为棕色、淡蓝色、深蓝色及绿色小球。b) 不同反应活性位点处四电子（图中上部）及二电子（图中下部）反应路径的火山图。其中理论限制电位与反应中间产物OOH的吸附自由能呈函数关系。c) 过氧化氢反应副产物在钴及铜单原子处的二电子还原路径自由能曲线（电压：0.8 V）。

图5.期刊封面

【小结】

综上所述，通过设计并制备了一种包覆在钴、铜单原子掺杂的碳中的钴铜纳米颗粒的催化结构，本文提出了一种有效的途径来对反应位点的电子结构进行修饰，并同时有效抑制了催化剂表面过氧化氢副产物的生成。研究表明单原子钴与单原子铜及纳米颗粒间的电子相互作用优化了单原子Co-Nx位点处对反应中间体的吸附自由能，从而增强了其电化学氧还原性能。此外，单原子铜的引入为有效抑制反应过程中过氧化氢副产物的生成提供了指导，理论及实验证明了铜单原子在进一步还原过氧化氢副产物中的重要作用，有利于提升氧还原催化剂的长时稳定性。

文献信息：Qingran Zhang, Priyank Kumar, Xiaofeng Zhu, Rahman Daiyan, Nicholas M. Bedford, Kuang-Hsu Wu, Zhaojun Han, Tierui Zhang, Rose Amal,* and Xunyu Lu*, Electronically Modified Atomic Sites Within a Multicomponent Co/Cu Composite for Efficient Oxygen Electroreduction,Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.202100303

本文由作者张清然博士受邀撰写，由衷感谢张博士对材料人的支持！

本文封面图由材料人绘图团队绘制。材料人科研绘图外围是什么意思 ，汇聚上百位一线科研绘图高手，助力您发高水平论文。扫描以下海报二维码联系客服，遇见更美的科研！