（已校稿件）南洋理工 Nature子刊：让OER电催化剂性能更好！

【背景介绍】

析氧反应（OER）是水电解槽、金属-空气可再充电电池等能源系统中的一个关键反应，但是由于其动力学缓慢而阻碍能源系统发展。目前，OER机理主要有两种：吸附质演化机理和晶格氧氧化机理，而已有报道的形成O-O键机制遵循酸-碱亲核进攻和O-O直接偶联两种途径。对于前者，*OOH和*OH中间体的吸附能之间存在着内在的线性标度关系（LSR）。但是，对于大多数催化材料，很难具有引发O-O直接偶联的特定催化结构基序。因此，当前研究工作主要是优化酸-碱亲核进攻途径，克服LSR的局限性，以开发实用的电催化剂。激活晶格氧以生成自旋特征配体空穴可以调节晶格氧反应性，这种反应性与O-H键断裂和*OOH形成之间的能垒对称性有关。进一步降低过电位上限需要选择性稳定*OOH，以克服LSR。研究表明，引入水合碱金属离子（A⁺）作为促进剂，通过非共价相互作用以稳定关键中间体或过渡态。然而，大多数催化材料固有的LSR带来了理论上的过电位上限，限制了开发高效的电催化剂。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学王昕（Xin Wang）教授（共同通讯作者）等人报道了一种制备更好析氧反应（OER）电催化剂的有效方法，即利用模拟的Na_xMn₃O₇材料，通过碱金属离子介导调节晶格氧反应性和标度关系。具体而言，钠离子（Na⁺）的数量与晶格氧反应性有关，而由Mn空位形成的氧孤对态中氧空穴的数量决定了晶格氧反应性，它决定了O-H键断裂和O-O键形成之间的能垒对称性。此外，Na⁺的存在可以克服线性标度关系的限制，降低过电位上限。结合基于原位光谱的表征和第一性原理计算，作者证明了中间水平的Na⁺介导（NaMn₃O₇）表现出最佳的OER活性。总之，通过调整晶格氧活性和标度关系，为开发高效的水氧化或其它氧化反应催化剂提供了一种新的合理配方。研究成果以题为“Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、激活晶格氧以调节O-O键形成的途径竞争
（a）Na_xMn₃O₇在|O_2p|孤对氧空穴的形成示意图；

（b）Na_xMn₃O₇平板状态的投影密度（x=2、1.5、1和0.5）；

（c）图1b中阴影区域投射在O原子上的部分电荷密度；

（d）在代表性氧配位环境中，A3(*O)和R4(*OO*)的两种异构中间体之间的自由能差异；

（e）在S6的特定配位环境下，从A3到R4的激活自由能垒（ΔG^‡）；

（f）形成*OOH的自由能垒（ΔG_*OOH）。

图二、调整晶格氧反应性和标度关系构建更好OER电催化剂
（a）合理设计更好的Na_xMn₃O₇电催化剂的方案；

（b）通过调整O的磁化矩，在P1 中移动以调节理论过电势（η）；

（c）通过调整Na⁺特定的非共价相互作用来克服LSR，P2中的移动以降低过电位上限（η_min）；

（d）重构的LSR的动态volcano图（η对ΔG_*O-ΔG_*OH）；

（e）使用P1-P2的二进制描述符的归一化volcano图（η与P1-P2）。

图三、Na_xMn₃O₇的电子和原子配位结构
（a）Na₂Mn₃O₇的XRD图；

（b-c）Na_xMn₃O₇（x=2.0、1.5、1.0和0.7）的归一化Mn K-edge XANES光谱和EXAFS振荡函数；

（d）Mn K-edge EXAFS k²x(k)的傅立叶变换幅度；

（e-f）Na₂Mn₃O₇和NaMn₃O₇的软XAS光谱的Mn L_2,3-edge和O K pre-edge。

图四、电催化OER测量值
（a）合成的Na_xMn₃O₇的极化曲线；

（b）比较基于1.55 V versus RHE时BET表面积的归一化电流密度；

（c）比较Na_xMn₃O₇与基准IrO₂的Tafel图；

（d）NaMn₃O₇在1.55 V versus RHE时的计时电流曲线。

图五、在OER条件下，晶格氧作为反应位点的证据
（a-b）NaMn₃O₇的Mn 2p和O 1 s在开路、1.25和1.55 V下的原位XPS光谱；

（c）在1.23 V下氧空位再填充的过程和相关的能垒；

（d）NaMn₃O₇的OER活性的pH依赖性；

（e）酸-碱亲核进攻的OER途径示意图，涉及与电子转移步骤解耦的限速质子转移；

（f）NaMn₃O₇电极的拉曼光谱。

【小结】

综上所述，通过基于原位光谱的表征和第一性原理计算的结合，作者利用模拟的Na_xMn₃O₇材料证明了碱金属介导对调整晶格氧反应性和标度关系的关键作用，有助于合理设计更好的OER电催化剂。具体而言，中间水平的Na⁺介导（NaMn₃O₇）表现出最佳活性，由于在克服先前存在的标度关系的基础上调节O-H键断裂和*OOH形成之间的能垒对称性。此外，pH依赖性实验和Raman光谱进一步证明了它在带负电荷的氧化氧物种存在下以解耦质子/电子途径起作用。通过调整晶格氧反应活性和标度关系，为电催化水氧化或其它氧化反应的催化剂的合理设计提供了指导。

文献链接：Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst.Nat. Commun.,2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24182-w.

本文由CQR编译。

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