Nature Chemistry:硅表面有序单分子层的可控生长研究
【引言】
自首次被成功分离以来的三个十年中，N-杂环碳烯（NHCs）作为一种具有发展前途的表面功能化改性剂和锚定剂，与基于硫醇的体系相比具有一些优势。由于其强大的结合亲和力和高的给电子能力，NHCs可以显著改变它们所结合的表面的特性。迄今为止，在除贵金属以外的表面吸附NHCs已经很少被研究，高度有序的NHCs单分子层仅限于金属表面。然而，随着半导体产业的发展，硅仍然是半导体器件中的首选元素，因此硅表面的改性以增强从光伏器件中有机分子收集对发展电子工业至关重要。为此，使用NHCs作为进一步功能化的锚定剂，同时也作为电子和空间可调配体，可能是一种很有前景的方法。到目前为止，只有一项关于NHCs在硅表面吸附的详细研究，研究者研究了各种NHCs在以H为末端的硅上的吸附，并发现插入Si-H键后，形成H-C-Si键。
近日，德国柏林工业大学Mario Dähne、Norbert Esser和明斯特威廉大学Frank Glorius（共同通讯作者）基于扫描隧道显微镜 (STM)、密度泛函理论 (DFT) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 研究了NHC单分子层在 Si（111）上的生长，并证明 NHCs与Si通过单个 Si-C 键表面结合。同时，作者通过在Si（111）√3×√3 R30°-B表面使用两种不同的NHC模型，即1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基（IPr）和1,3-二甲基咪唑-2-亚基（IMe）来改变分子-基底相互作用。该基底因B原子的亚表面结合而失活，并已被证明适合用于有机膜的有序生长。作为对比，作者还研究了IPr在活性更强的Si（111）7×7表面上的 IPr 吸附。对于所有研究的NHC，在碳原子与硅表面原子之间形成共价键的NHC被垂直吸附。然而，获得的单层的结构质量对表面的可控功能化很重要，在很大程度上取决于NHCs分子的选择，特别是它的空间特性以及表面-分子和分子间相互作用之间的平衡。相关研究成果以“Controlled growth of ordered monolayers of N-heterocyclic carbenes on silicon”为题发表在Nature Chemistry上。
【图文导读】
图一、NHCs作为表面改性剂
（a）已经在金属表面建立的NHCs；
（b）在硅表面未被探究的NHCs；
（e）本文中研究的NHCs；
（d）NHC分子在Si(111)上的UHV沉积原理；
图二、Si(111)-B上的IPr吸附和单层形成
（a，b）扫描隧道显微镜（STM）的图像概述；
（c）单个IPr分子和 Si-Si（S5）缺陷，以及局部有序的IPr分子的分布；
（d，e）Si(111)-B的总体概述和详细的STM图像；
（f，g）Si(111)-B上单个IPr分子吸附几何形状的图像；
（h，i）Si(111)-B上IPr单层的XPS图谱；
图三、Si(111)-B上IMe的吸附
（a）低IMe含量的Si(111)-B样品的STM图像；
（b）高IMe含量的Si(111)-B样品的STM图像；
（c，d）从DFT计算中得到的Si(111)-B上孤立的IMe分子的能量上最有利的几何形状；
（e，f）C1s和B1s的XPS分析结果；
图四、Si(111)-B上的NHCs的势能面
（a，b）IPr和IMe的配色图；
（c）沿着MEPs的扩散能垒；
（d）碳烯C原子的高度；
（e，f）沿IPr和IMe MEPs的几何图形。
【小结】
综上所述，在详细的 STM、DFT 和 XPS 研究中，作者已经证明了使用不同模型 NHCs在 Si（111）上形成共价结合的 NHC单层。通过这种方式，作者成功描述并证明了通过 NHCs的直接键合对 Si 表面的改性，从而导致具有高热稳定性的单层。NHC/表面组合的选择决定了所获得单层的结构质量，从高度有序（Si(111)-B 上的IPr）和局部有序（Si(111)-B上的 IMe）到完全无序（Si(111)7×7上的IPr）。这些显著差异表明与不同侧基相关的空间特性是如何影响单层的有序度。本研究对Si上NHCs的粘合、结构和组装的深刻理解，为硅表面和其他非金属材料的定向改造提供了指导规则，并开辟了大门。
文献链接：“Controlled growth of ordered monolayers of N-heterocyclic carbenes on silicon”(Nature Chemistry，2021，10.1038/s41560-021-00833-6)
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