解读Nature：一种简单方法解析电池中锂离子动力学

第一作者：Alice J. Merryweather

通讯作者：Christoph Schnedermann，Clare P. Grey，Akshay Rao

通讯单位：剑桥大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03584-2

背景

就目前而言，推进锂离子电池技术（特别是快速充电技术）的关键是能够实时跟踪和理解在现实条件下以及纳米尺度到中等尺度范围内发生在功能材料中的动态过程。目前，电池运行期间锂离子动力学主流的成像技术(运行过程中的成像)需要复杂的同步加速器x光或电子显微镜技术，这些技术根本就不适用于高通量材料筛选。因此，这限制了材料的快速合理的改进。

本文的问题研究

在这里，本文介绍一种基于实验室的简单光学干涉散射显微镜技术，该技术可以用于解析电池材料中的纳米级锂离子动力学，并将其应用于跟踪电极矩阵中原型阴极材料、Li_xCoO₂的单个粒子的循环过程。本文利用该项技术直接观察了绝缘体到金属、固溶体和锂有序相变过程，并在单粒子水平上确定锂的扩散速率，同时确定了不同的充电和放电机制。最后，本文捕获了与Li_0.5CoO₂组分的单斜晶格畸变相关的不同晶体取向之间的磁场的动态形成过程。本文提出的方法的高通量特性允许在整个电极上对许多粒子进行采样分析，并且在未来将能够探索位错、形态和循环速率对电池退化的作用。本文的成像概念具有普遍性，而这意味着它可以应用于研究任何电池电极的研究，更广泛地说，可以应用于研究离子传输与电子或结构变化相关的所有系统。这些系统包括纳米离子膜、离子导电聚合物、光催化材料和忆阻器等等。

图1|LCO电极的电化学性能和干涉散射显微镜。

图A：光学显微镜半电池(WE，工作电极；CE，对电极)的几何形状。对电极为金属锂材料，隔膜为玻璃纤维材料的电池组用标准碳酸盐液体电解质(LP30)润湿。

图B：在Operando光学测量过程中，LCO电极的恒流循环(2C，5个循环)。

图C：相应的差动电容(DQ/DV)图。该图指出了属于两相转变(I和IV)和锂的有序(II和III)的峰。IV在放电时分裂成两个不同的峰是属于阳极过程，Li的剥离机制是从苔藓状Li枝晶的溶解过程转变为块状Li的点蚀和溶解。

图D：干涉散射(ISCAT)显微镜的光学设置。PBS：偏振分束器；QWP：四分之一波片；CMOS：互补金属氧化物半导体相机。

图2|有源粒子在电池运行期间的光学响应概述。

图A：顶部：恒流和差动电容曲线图分别以黑色和灰色表示，作为时间的函数。底部：iSCAT强度变化平均在扩展数据图1e所示的活性粒子上，在恒流循环期间的表现。

图B：减去背景的活动粒子在a中以空心圆表示的时间点的图像。通过从所有后续图像的相应像素中减去循环开始时每个像素的参考值来实现背景减去。（比例尺，5 μm）

图3|脱氢和锂化时两相相变的行为。

图A和B：在双相转变(第4周期)期间，脱锂(图A)和锂化(图B)时活性颗粒的连续差分图像。黑色虚线是代表相位边界位置。顺序对比度(色阶)是通过将像素强度值除以20秒前的值然后减去1来表示该时间尺度上的强度变化而获得的。

图C和D：顶部，Li_0.77CoO₂的相分数和Li_0.95CoO₂作为时间的函数。该图显示了所有5个周期，从每个周期开始对时间进行测量。与A和B中的图像相对应的时间点在第4周期的轨迹上用空心圆表示(较暗的阴影)。

图4|不同外加电流密度下的两相相变行为。

图A：黑色虚线显示了恒流电池容量图，电压窗口为3.0 V至4.3 V，适用的充电速率范围为C/2(底部面板)至6C(顶部面板)。彩色线条显示了在去锂化(深色)和锂化(浅色)期间，单个活性粒子的平均iSCAT强度。在较慢的循环速率下，库仑效率的明显损失是寄生副反应的结果，而LCO电化学保持可逆。

图B和C：脱锂(图B)和锂化(图C)期间双相转变的瞬时单粒子碳率。颜色表示所施加的电容率(在整个电极上)。

图D：在双相转变期间，相界通过活性粒子的进展，用于脱锂(左栏)和锂化(右栏)。色标表示每个像素经历相位边界的时间，作为双相转变总持续时间的一部分。黑色实线阐明了观察到的粒子轮廓。

图5|Li_0.5CoO₂组合物在有和没有磁场形成的情况下的单斜畸变动力学。

图A和B：显示锂化(左)和锂化(右)在周期1 (图A)和周期4 (图B)中由锂排序产生的总对比度(色阶)的图像。这些是通过将紧接在过渡之后的像素强度值除以紧接在过渡之前的像素强度值，然后减去1来获得的，以表示由过渡引起的总强度变化。

图C和D：锂离子排成行的Li_0.5CoO₂粒子示意图。

图E和F：过渡期间第1周期(图E)和第4周期(图F)的差异图像导致锂化时发生锂的无序现象。顺序对比度(色阶)是通过将像素强度值除以5秒之前的值，然后减去1来表示该时间刻度上的强度变化而获得的。

结语

本文已经建立了iSCAT显微术作为一个强大的工具，可以在纳米尺度上实时和在现实情况的操作条件下跟踪和量化LCO中的相变。固溶体、双相和锂的有序转变被清楚地分辨并与整体电化学联系在一起。从机理上来说，本文认为在双相转变过程中，锂化倾向于收缩核机制，同时也倾向于嵌入波机制。在相场模型的支持下，根据锂在两相中扩散率的差异对这些观察进行了合理化解释。提取单个粒子的碳率和相界速度，以显示单个粒子能够维持比电极的总碳率高得多的碳率，从而突出了LCO固有的高速率能力。此外，本文还观察到Li_0.5CoO₂材料的实时形成和破坏。

本文由SSC供稿。