最新 Nature Energy：CdTe太阳能电池新突破

【背景介绍】

多晶CdTe光伏器件的光电转换效率（PCE）已超过22%，是目前商用最成功的薄膜太阳能电池技术之一。CdTe基PV组件的制造工艺包括三个关键步骤：吸光层（CdTe或CdSe/CdTe）的快速沉积（~600 °C）、CdCl₂处理（~400 °C）和Cu掺杂（~200 °C）。其中，Cu掺杂能够增加吸光层中的空穴浓度，是目前高效CdTe太阳能电池的主流技术。但是Cu掺杂有以下缺点：（1）由于补偿性缺陷的存在，Cu掺杂只能产生~10¹⁴cm^-3的低空穴密度；（2）Cu离子容易在CdTe薄膜中迁移和扩散，引入模块不稳定的风险。理论研究表明，V族元素（磷、砷、锑和铋）掺杂技术能够克服Cu掺杂的两个主要缺点。目前，高效V族元素掺杂的CdTe太阳能电池主要采用原位掺杂技术，即在CdTe薄膜沉积过程中使用Cd₃V₂或者V₂Te₃共价化合物作为掺杂剂进行掺杂。该技术需要复杂的后续高温退火过程来激活掺杂剂。这是因为在Cd₃V₂或V₂Te₃中，V-Te和Cd-V键具有较高的共价特性，在扩散前需要较高的能量打断共价键。而相对于原位掺杂技术，非原位掺杂更具优势：CdCl₂处理使得CdTe具有更多的Te空位，更有利于V族元素的扩散，进而形成V_Te受主掺杂。但是，到目前为止仍然没有高效可行的非原位掺杂工艺问世。

【成果简介】

近日，美国阿拉巴马大学闫风教授，美国托莱多大学鄢炎发教授（共同通讯作者）、李登兵博士（第一作者）等人报道了一种新的高效非原位掺杂技术，即使用一系列V族高离子性材料（即V族氯化物（VCl₃），如PCl₃、AsCl₃、SbCl₃和BiCl₃）作为掺杂前驱体，在低温条件下实现了有效的非原位V族元素掺杂。作者利用密度泛函理论（DFT）计算、二次离子质谱、X射线能谱、瞬态荧光光谱、变温导纳谱等手段对该策略进行了验证。结果表明，使用该技术可获得高达5.88%的掺杂元素活化率，并实现了大于2×10¹⁵cm^-3的空穴浓度和高于20 ns的载流子寿命。最终获得了开路电压（V_OC）高达863 mV的V族掺杂CdSeTe太阳能电池，高于Cu掺杂器件的852 mV。更重要的是，该技术与当前工业生产线上的低温非原位Cu掺杂工艺完全兼，从而为低成本制备V族元素掺杂的多晶CdTe太阳能电池提供了可能，也为CdTe薄膜太阳能电池的研究开辟了新方向。研究成果以题为“Low-temperature and effective ex situ group V doping for efficient polycrystalline CdSeTe solar cells”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【图文解读】

图一、多晶CdSeTe太阳能电池中的低温非原位掺杂示意图
（a）CdCl₂处理的多晶CdSeTe薄膜；

（b）使用V族氯化物VCl₃溶液在CdSeTe表面进行旋涂沉积；

（c）使用刮涂法沉积碳电极，并在80 °C下固化干燥；

（d）V族元素在低温（~200 °C）下向CdSeTe中扩散。

图二、掺杂元素的分布和浅受主缺陷态的形成
（a）使用Cl的2D二次离子质谱表明晶界位置；

（b）使用2D二次离子质谱表明As在CdSeTe薄膜中的分布；

（c）As在CdSeTe器件中的动态SIMS深度分布；

（d）使用X射线光电子能谱（XPS）分析As在CdSeTe中的化学状态。

图三、As掺杂的无铜CdSeTe器件性能
（a）Cu或As掺杂的CdSeTe器件的J-V曲线；

（b）Cu和As掺杂的CdSeTe器件的相应EQE；

（c-f）PCE、V_OC、短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）的统计分布。

图四、载流子寿命、密度以及缺陷特性表征
（a）Cu和As掺杂的CdSeTe器件的TRPL曲线；

（b）Cu和As掺杂的CdSeTe器件的稳态PL曲线；

（c）使用C-V测量Cu和As掺杂的CdSeTe器件的载流子浓度分布；

（d）使用导纳谱测量缺陷激活能。

【小结】

综上所述，作者在CdTe太阳能电池中证明了一种低温非原位V族元素掺杂新技术，并制备了高效的无铜CdSeTe薄膜太阳能电池。使用该低温非原位掺杂工艺，可获得高达5.88%掺杂元素活化率，并实现了高空穴密度（约10¹⁵cm^-3）和长载流子寿命（约22 ns）。使用该技术制备的As掺杂的CdSeTe太阳能电池获得了863 mV的V_OC和超过18%的PCE，优于Cu掺杂的同类电池。更重要的是，这种低成本、低温的V族元素扩散掺杂工艺与传统的Cu掺杂工艺兼容，因此可方便地与生产线集成，从而进一步使CdTe基太阳能电池技术在市场上更具竞争力。该工作为实现25%的高效和高稳定性CdTe太阳能电池开辟了一条更有效的途径。

文献链接：Low-temperature and effective ex situ group V doping for efficient polycrystalline CdSeTe solar cells.Natrue Energy,2021, DOI:10.1038/s41560-021-00848-z.

团队介绍

闫风教授, 现为美国阿拉巴马大学助理教授, 课题组课题主要包括薄膜材料以及相关光电器件(太阳能电池, 铁电存储, 热电转换). 闫风教授获得美国2020 NSF CAREER 奖, 2018 Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Awards. 闫风教授目前发表60多篇国际学术文章, 包括 Nature Energy, Nature Communications, ACS Nano, APL 等国际期刊. H因子22 (google scholar 数据)。

李登兵博士，2014年在中国科学院固体物理研究所获得理学博士学位，师从李广海研究员，2014-2016年在武汉光电国家实验室唐江教授课题组开始太阳能电池相关研究工作，2016年至今，在美国托莱多大学鄢炎发教授课题组先后以访问学者、博士后、助理研究教授身份开展研究工作。李登兵博士主要专注于新型高效稳定无机薄膜太阳能电池，目前主要带领课题组的无机薄膜太阳能电池(CdTe和Sb₂Se₃)小组的研究工作。李登兵博士以第一（共同第一）作者身份发表国际学术论文十余篇，包括Nature energy(两篇)，Nano Energy（两篇） ，Advanced Functional Materials等国际期刊。

鄢炎发教授，现为美国托莱多大学讲席教授，当前研究课题主要包括：新兴和未来一代的欧洲杯线上买球 材料、器件结构和应用；理论计算设计能源材料；先进电子显微技术于能源领域的应用。鄢炎发教授曾获得一系列国家和国际奖项，包括1995年日本学术振兴会的博士后研究奖，2001年获得美国能源部的青年滚球体育 者奖，2007年获得美国可再生能源实验室杰出研究的主任奖, 2011年获得被誉为滚球体育 界的奥斯卡的“研究与发展100”奖，同年推选为美国物理学会会士，2018年被评为托莱多大学杰出研究学者，2021年被评为托莱多大学杰出教授。

近三年团队在该领域得工作汇总:

1. 使用溶液法CuSCN 作为铜掺杂源提高CdTe 光电转化效率.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pip.3136
在CdTe太阳能电池中，使用一种CuSCN溶液作为Cu掺杂源, 通过对溶液浓度以及溶剂的选择，达到调节Cu掺杂浓度目的,有效降低了背接触势垒, 从而将电池效率提高到17%.

2.提出氢碘酸背表面刻蚀新策略，降低背接触势垒。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/solr.201800304
该工作首次提出了使用（0.3wt‰）的氢碘酸作为刻蚀剂的方法，该方法具有操作简便，可控性强的有点。XRD和Raman结果表明，该方法不仅可以使碲化镉表面形成富碲的碲化镉薄层，还能有效去除在CdCl₂处理过程中产生的氧化镉等杂质，可以有效改善背接触。变温J-V、导纳谱、电容电压等测试结果表明，氢碘酸刻蚀可以有效改善背接触、降低背电极势垒，减少复合中心，提高吸光层载流子浓度，从而使得器件的开路电压，短路电流以及填充因子都有了较大提升，最终获得了15%的光电转换效率。

3．提高锌镁氧薄膜导电性，解决前界面问题
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.9b00233
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pip.3192
相对于传统的CdS电子传输层，锌镁氧（ZMO）具有带隙大的优点，可有效减少CdTe太阳能电池的短波光学损失，提高短路电流。此外，ZMO/CdTe为type II型异质结，可有效降低异质结界面处的缺陷复合损失，提高开路电压。但是，由于ZMO的低导电性，使得ZMO/CdTe界面产生较大的电子传输势垒，进而导致了S型J-V曲线的出现，严重限制了器件性能的进一步提高。该工作首次提出在惰性气氛中进行CdCl₂处理可有效提高ZMO薄膜中的O空位浓度，提高ZMO薄膜导电性，并消除S型J-V曲线。对在惰性气氛和有氧气氛下进行CdCl₂处理的ZMO/CdTe太阳能电池，作者使用SCAPS模拟，正反扫以及UV光照等测试手段对该猜想进行了验证，并通过变温J-V、导纳谱、对ZMO/CdTe异质结和CdTe/Au的接触势垒，以及体缺陷特性进行了测试。结果表明，在惰性气氛下进行CdCl₂处理可有效降低ZMO/CdTe接触势垒，将器件性能提高到16.1%。

4. 优化铜掺杂工艺，解决后掺杂问题
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552030392X?via%3Dihub
针对Cu在CdTe太阳能电池中存在的低掺杂浓度和易扩散的问题，该工作利用降低Cu使用剂量和Cu在CdTe薄膜中分布的梯度化两种策略，极大的提高了CdTe薄膜太阳能电池的光电转换效率。即利用CuCl在乙醇中的极低溶解度，配置CuCl的饱和乙醇溶液作为掺杂前驱体，进而为在极低水平下控制Cu的掺杂剂量提供了可能；利用快速退火工艺，有效抑制了Cu在CdTe薄膜中的过度扩散，降低了异质结界面处的缺陷态密度。通过使用剂量和快速退火工艺的协同优化，最终在使用 0.19 Å（远低于传统的3-4 nm）的等价厚度Cu的条件下，获得了17.5%的光电转换效率。在无Se碲化镉太阳能电池中，处于国际领先水平。该工作为碲化镉太阳能电池中Cu的掺杂提供了新的思路。

本文由CQR编译。

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