宾大Sci. Adv. ：共组装的各向异性纳米晶形状与配体设计

前言

合成能力的进步已经为在实验上实现各向异性纳米晶体构建模块建立了数据库，助于人们开展各种新形态的应用研究。这些各向异性纳米晶的意义在于纳米晶结构和薄膜内的取向对优化材料性能至关重要。然而，各向异性纳米晶系统在形成其热力学平衡结构的过程中会经历许多动力学势垒，这是因为纳米晶必须平衡它们的空间和方向分布。因此，各向异性纳米晶自组装的实验实现相对于它们的球形对应物更具挑战性，也更不常见。对于两个不同形状的纳米晶的共同组装来说，模型设计和配体组装相当困难。与二元球形系统的大量研究不同，各向异性构建块的共同组装的先前例子是那些设计成利用形状互补和化学计量来驱动共组装的例子。为特定纳米晶选择的共同配体制定设计规则是至关重要的，因为这将打开对具有新兴属性的超材料的研究方向。在不破坏基体结构的情况下将可控比例的纳米晶掺杂到不同纳米晶的薄膜中的能力将实现一系列化学计量的变化，来实现对超材料属性的调控。

使用纳米晶体(NC)构建块来创建超材料是探寻新兴材料的强大方法。考虑到大量的材料选择，各向异性纳米复合材料在这一领域的进展受到缺乏共组装设计原则的限制。近日，美国宾夕法尼亚大学的Christopher B. Murray和密歇根大学的Sharon C. Glotzer合作，在Science Advanced上发表文章，题为“Anisotropic nanocrystal shape and ligand design for co-assembly”。使用合理的设计方法来指导两个这样的各向异性系统的共同组装。通过调节配体外壳来调节纳米中心之间几何不相容性的消除，利用配体涂层的出射形状之间的锁钥图案来破坏相分离。利用理论、模拟和实验的结合，使用策略来实现立方体和三角形片的二元系统和包含两个二维(2D)纳米板的次级系统的共同组装。这种理论指导的纳米晶装配方法有可能指导目标二元共装配的材料选择。

图文导读

图1. 设计流程示意图

设计策略说明，演示晶格预测方法(紫色)如何产生一组可行的共组装参数，这些参数通过计算验证(粉色)，然后通过实验实现(绿色)。(左上图)在理论筛选中测试的纳米晶体和配体，作为TPT的输入。(右上图)系统的代表性相图，通过使用TPT计算得出。(左下图)相图指导蒙特卡罗模拟相空间的选择。(左下图)从理论和MC验证两方面对设计的系统进行实验实现。透射电镜图像中的比例尺，50 nm。

图2.以OA为封端配体的单组分纳米晶自组装

（A）PbTe的TEM图像。（B）在四乙二醇上组装的LaF3的TEM。（D）在乙二醇上组装的LaF3形成薄片的TEM图。

图3.PbTe与LaF3成功共组装。

（A, B）不同放大倍数的TEM图像;(C)EDS能谱

图4. 实验与预测相图的比较

（A）共组装TEM；（B-D）可以清楚地看到方形数少于三角形的畴中的层状形态

图5.GdF3菱形片与LaF3三角形片共同组装

（A,B）具有适当边长匹配的共组装，其中组装可由每种组分的浓度决定。

（C,D）在组装中使用较小的三角形板，以替代掺杂到菱形板的膜形态中。

小结

1. 使用理论和模拟驱动的设计方法来选择实验设计，以驱动具有强相分离倾向的纳米立方体和三角形纳米板的共组装。

2. 理论预测的相图可以在大的相空间中指导参数的计算和实验选择，以目标的共组装区域为目标。

3. 剖析有助于共组装的潜在驱动力揭示了为什么PCL提高了晶格产率和稳定性，并将这一设计原则扩展到另一个系统也在共组装行为中取得了类似的成功。

4. 二元系统的共组装可以通过使用配体作为手柄来调节纳米晶之间的相对吸引/排斥程度来实现。

5. 吸引力的增强是通过选择配体外壳、调节相互作用的纳米晶的有效形状以及表现出抑制相分离的新兴锁钥相互作用基序来实现的。这样做能够消除纳米晶之间的几何不相容性，将原本非互补的形状转变为共同组装的形状。

文献链接：

Anisotropic nanocrystal shape and ligand design for co-assembly，Sci. Adv. 2021，7 : eabf9402

本文由纳米小白供稿。