华南师大江丰团队Nat. Commun.：硫铋铜矿半导体Cu3BiS3薄膜用于太阳能驱动的光电化学水分解高效制氢

【引言】

光电化学（PEC）太阳能水分解作为一种重要的太阳能利用/转换方式，在各种半导体上得到了广泛的研究。PEC水分解装置的核心在半导体/液体界面结，半导体中被激发的少数载流子在半导体/液体界面耗尽区电场的作用下进入液体。例如，氧化还原反应，如H⁺还原为H₂，是在P型半导体和液体的界面上被驱动。到目前为止，许多P型半导体已被研究作为光电正极用于PEC水分解。P型半导体用于光电器件，如c-Si、a-Si、Cu(In,Ga)Se、CuInS₂、Cu₂ZnSnS₄（CZTS）、CuSbS₂、Sb₂Se₃和CdTe，由于其高的光吸收系数和合适的光学带隙，始终适合作为PEC水分离的光电正极。近年来，铜硫化合物半导体在PEC水分解方面引起了广泛的关注。虽然铜硫系光电正极表现出优异的STH转换效率，但由于In、Ga和Se等元素的有限，其大规模生产存在许多困难。近年来，Cu₃BiS₃受到了广泛的关注，许多研究小组利用不同的制备方法和理论研究取得了显著的进展。然而，之前报道的Cu₃BiS₃基太阳能电池或光正极器件的光伏性能和PEC水分离效率仍不显著。Cu₃BiS₃基太阳能电池所达到的最佳转换效率为0.17%（0.11平方厘米有效面积），而报道的最佳Cu₃BiS₃光正极在0 V vs. RHE（J₀）时仅呈现0.1 mA/cm²的光电流密度，起始电位值（V_oc）为0.65 V vs. RHE。此外，所报道的设备都是在实验室规模上，其稳定性都不明显（<60分钟）。考虑到Cu₃BiS₃的完美光带隙值约为1.7 eV，Cu₃BiS₃基光电极所报道的低效率和差的PEC性能远远低于其理论极限，而且工作稳定性低也限制了其进一步的工业利用。

【成果简介】

近日，在华南师范大学江丰研究员团队等人带领下，报道了Cu₃BiS₃基光电正极在超过0.9 V vs.RHE时具有显着的起始电位和出色的光电化学电流密度（0 V vs. RHE下约7mA/cm²），在中性水溶液中具有10小时的长期稳定性。在BiVO₄光电负极的辅助下，Cu₃BiS₃基光电正极的高起始电位直接产生了~1.6 mA/cm²的无偏置工作光电流。同时，提出了一种Cu₃BiS₃-BiVO₄串联器件，其无偏置太阳能-氢气转换效率为2.04%。这种串联器件还具有20小时以上的高稳定性。最终，制作了一个5 × 5 cm²的大型Cu₃BiS₃-BiVO₄串联器件模块，用于独立的整体太阳能水分解，长期稳定时间为60小时。该成果以题为“Wittichenite semiconductor of Cu₃BiS₃films for efficient hydrogen evolution from solar driven photoelectrochemical water splitting”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 Cu₃BiS₃薄膜的结构表征

(a-b)不同基材温度下喷涂的Cu₃BiS₃薄膜的XRD图(a)和(b)拉曼光谱。

(c-f)在(c) 360 °C，(d) 380 °C，(e) 400 °C和(f) 420 °C的各种基材温度下喷涂的Cu₃BiS₃薄膜的表面SEM图像。

图2 Cu₃BiS₃基光电正极在不同基材温度下喷涂的性能和电荷转移动力学表征

(a-c)在不同基板温度（360 °C、380 °C、400 °C 和 420 °C）喷涂的Cu₃BiS₃基光电正极的斩波光电流密度-电位曲线、相应的Mott-Schottky曲线和相应的渡越光电流光谱。

图3 Cu₃BiS₃基光电正极的PEC性能

(a) Pt-Cu₃BiS₃、Pt-CdS/Cu₃BiS₃和Pt-TiO₂/CdS/Cu₃BiS₃光电正极的斩波光电流密度-电位曲线。

(b-d) Pt-CdS/Cu₃BiS₃和Pt-TiO₂/CdS/Cu₃BiS₃光电正极的(b) ABPE曲线、(c) IPCE光谱和(d)光电流密度-时间曲线。

(e) Pt-TiO₂/CdS/Cu₃BiS₃光电正极在不同光照时间下的析氢和析氧量。

(f)工作条件下的Pt-TiO₂/CdS/Cu₃BiS₃光电正极的照片。所有测量都在0.2 mol/dm³Na₂HPO₄/NaH₂PO₄溶液(pH = 6.5)中太阳模拟AM光照1.5 G进行的。

图4 Cu₃BiS₃-BiVO₄串联器件的PEC性能

(a) Cu₃BiS₃光电正极、BiVO₄光电负极和BiVO₄光电负极后的Cu₃BiS₃光电正极的J-V曲线。（J_op：工作点光电流密度，STH：太阳能到氢气的效率）。

(b-d) Cu₃BiS₃-BiVO₄串联器件的(b)光电流密度-时间曲线，(c)工作图，(d)析氢和析氧量-时间曲线。

(e) 5 × 5cm²Cu₃BiS₃光电正极、5 × 5cm²BiVO₄光电负极和大面积(5 × 5cm²) Cu₃BiS₃-BiVO₄串联器件的照片和大面积(5 × 5cm²) Cu₃BiS₃-BiVO₄串联器件的示意图。

(f)大面积(5 × 5 cm²) Cu₃BiS₃-BiVO₄串联器件在太阳模拟AM 1.5 G照射下的工作照。

(g)大面积(5 × 5 cm²) Cu₃BiS₃-BiVO₄串联器件的光电流密度-时间曲线。所有测量都在0.2 mol/dm³Na₂HPO₄/NaH₂PO₄溶液(pH = 6.5)中太阳模拟AM光照1.5 G进行的。

图5以前报道的光电正极-光电负极串联电池的基准

【小结】

综上所述，Cu₃BiS₃基光正极在0.9V vs. RHE以上的设定电位下激发，在0V vs. RHE下具有约7mA/cm²的优异的PEC电流密度，在中性水溶液中具有10小时的长期高稳定性。进一步制备的Cu₃BiS₃-BiVO₄光正极-光负极串联电池呈现出良好的无偏置STH转换效率，高达2.04%。最后，制作了一个5×5 cm²的大型Cu₃BiS₃-BiVO₄串联器件模块，用于可扩展的整体太阳能水分离装置，并检测了该大型模块在持续太阳光照射下运行60小时的稳定光电流。本工作中提出的Cu₃BiS₃基光正极的PEC特性，如高起始电位、良好的光电流、超过60小时的高稳定性、理想的STH效率（2.04%）和可扩展的器件模块（5×5cm²），都表明其在太阳能水分离方面的显著应用价值和巨大潜力。

文献链接：Wittichenite semiconductor of Cu₃BiS₃films for efficient hydrogen evolution from solar driven photoelectrochemical water splitting（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-24060-5）

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