清华陆奇&北大徐冰君团队Nat. Commun.：CO电化学还原Cu的电动力学和原位光谱研究

【引言】

铜基电催化剂在催化CO₂电还原方面具有独特的形成碳氢化合物和含氧化合物的能力。然而，仍需要进一步提高有价值产品的生成速率和选择性，以及提高使用过程中的能源效率。在实际应用方面，通过改造催化剂组成或电解质，保持在高碱性条件下实现的高速率和选择性。使用高碱性电解质会导致电解质与CO₂的中和。在基本层面上，电解质的碱度可以在特定电位上改变热力学驱动力影响电极介导的反应。最近发现，在与CO₂RR有关的电位下，铜的表面形貌与pH值有关，这就提出了一种可能性，即在具有不同碱度的电解质中，反应中所有或某些产物的铜基催化剂的活性部位或相可能是不同的。此外，不同pH下的电动力学研究可以为CO₂RR机理提供关键的见解。由于CO₂、氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐之间的多种化学平衡难以分离反应中任何特定物质。在这方面，研究计算碳氢化合物和含氧化合物的主要反应途径方面是有参考价值的。尽管研究工作取得了重大进展，但在形成多碳（C₂₊）产物和CH₄的关键反应步骤方面一直缺乏共识。对于C₂₊产物的形成，人们普遍认为C-C偶联过程参与了其反应途径的关键步骤。电化学CO还原反应（CORR）是CO₂RR机理研究中的有利代表。CO是CO₂RR中必不可少的中间体，因此这两种反应都有生成甲烷和C₂₊的途径。CO的中性性质减轻了CO₂和不同碱度水系电解质之间多重平衡的复杂性。同时，CO在水系电解质中的低溶解度（~1 mM）使得电动力学测量容易受到传质限制，特别是在较高的过电位下，导致非线性Tafel图。

【成果简介】

近日，在清华大学陆奇教授和北京大学徐冰君教授团队等人带领下，利用气体扩散型电极确定了无传质CORR动力学，并利用原位表面增强振动光谱确定了电解质的pH决定了催化剂表面形貌。根据测量的Tafel斜率和反应级数，证明了C₂₊产物的生成速率很可能受到CO吸附物二聚作用的限制。在弱（7 < pH < 11）和强（pH > 11）碱性电解质中，通过质子耦合电子转移CO氢化步骤和吸附氢原子的CO化学氢化步骤抑制了CH₄的生成。此外，CH₄和C₂₊产物可能在不同类型的活性位点上形成。该成果以题为“Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 不同电解质pH值下C₂₊产物形成的Tafel曲线

图2 不同电解质pH值下不同p_CO的C₂₊产物的生成及光谱研究

a）C₂H₄形成的局部电流密度对p_CO的对数。所有电解的电位保持在-1.50 V vs. SHE。

b）在定制的光谱电化学电池中收集了在-0.8 V vs. SHE下不同电解质中CO吸附在Cu上的SEIRA光谱。

c）（b）中CO吸附峰的积分面积。

图3 不同电解质pH值下Cu MPs在不同电位的SHINER光谱

a）在0.3 M NaH₂PO₄+ 0.35 M Na₂HPO₄(pH 7.2)溶液中Cu MPs的SHINER光谱。

b）在0.1 M NaOH + 0.9 M NaClO₄(pH 12.9)溶液中Cu MPs的SHINER光谱。

c）在−0.8 V vs. SHE时，Cu MPs在pH 12.9到pH 7.2的SHINER光谱。

图4 不同电解质pH值下CH₄生成的Tafel曲线

a）以RHE标度绘制的CH₄形成的局部电流密度的对数。

b）在pH为9.0的电解质中，较小偏置电位下CH₄形成的Tafel斜率的变化。

c, d）降低过电位可能导致CH₄形成的RDS位移。

图5不同电解质pH值下不同p_CO的CH₄生成速率

【小结】

综上所述，团队通过采用气体扩散型多晶铜粉电极，在具有三电极的标准H型电化学电池中，确定了无传质的CORR动力学，并利用原位表面增强振动光谱确定了电解质的pH决定了催化剂表面形貌。通过结合电动力学和原位光谱，实验证明了在Cu上的CORR中，C₂₊产物的产生率不依赖于电解质的pH值，并且受限于第一次电子转移。尽管C-C耦合步骤仍有可能，但不能排除C₂₊产物形成过程中的RDS，即以水为质子供体的CO氢化的可能性。与C₂₊相反，甲烷的产生率在SHE和RHE范围内都取决于电解质的pH值。在接近中性的电解质中（7 < pH < 11），甲烷的产生受限于通过PCET的CO氢化步骤，和通过在碱性电解质（pH > 11）中吸附氢原子的CO化学加氢步骤。C₂₊和甲烷的产生率随pH值的不同而变化，加上原位表面增强光谱结果，表明这两类产物是在不同类型的活性位点上形成的。

文献链接：Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23582-2）

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