三星电子公司团队Nat. Commun.：充放电循环过程中锂浓度梯度的演变和扩展

【引言】

可充电锂离子电池（LIBs）需要进一步提高容量、充电速度、寿命和安全方面的性能。许多研究已经对锂离子电池正极材料的作用或降解机理进行了研究，以了解其潜在的物理特性，从而制定性能改进策略。然而，这些机理基于对过渡金属（TMs）和氧原子的位点和化学状态的观察，而不是直接观察负责电池运行的锂离子，因为缺乏可靠的实验技术分析锂离子的分布。在广泛使用的实验技术中，扫描透射电子显微镜（STEM）和先进的X射线技术已经提供了宝贵的信息，如晶格结构和化学状态。然而，到目前为止，它们缺乏在高空间分辨率下直接量化锂离子电池中的载流子的能力。因此，使用上述技术和寿命测试来比较研究和解释锂离子电池的容量衰减机制仍然是困难的。为了实现这一目标，团队使用了STEM技术，它揭示了原子的排列，并在同一位置使用了原子探针断层扫描（APT）技术，观察到锂离子在内的组成元素的3D定量信息，灵敏度为~ 10ppm。

【成果简介】

近日，在韩国三星电子公司Byeong-Gyu Chae和Seong Yong Park团队等人带领下，介绍了在相同位置使用扫描透射电子显微镜和原子探针断层扫描的互补方法，证明了局部锂成分的演变和相应的原子尺度的结构变化，导致锂离子电池正极Li(Ni_0.80Co_0.15Mn_0.05)O₂（NCM）的容量下降。研究表明，利用这两种技术，在循环过程中，锂浓度梯度不断演变，梯度的深度随着循环次数的增加而成比例地扩大。进一步表明，容纳锂离子的能力是由结构无序的程度决定的。团队的发现为锂离子在循环过程中的行为提供了直接证据，同时也是锂离子电池容量衰减的来源。该成果以题为“Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1NCM颗粒中锂浓度梯度在充放电循环后的变化

a）特定容量与循环次数的关系，揭示了NCM电池在45℃下1C倍率下的容量容量衰减。

b）沿次级粒子的深度进行特定位点APT和STEM分析的示意图。比例尺：200nm。

c, d）循环前后，沿着颗粒的深度，比较APT测量的Li的归一化原子比（c）和成分变化（d）。原始NCM用P表示，形成NCM用F表示。Li浓度梯度在循环后开始演化，且随着循环次数的增加，梯度深度增大。

图2锂在原始NCM中的均匀分布和分层结构

a）包括Li在内的组成元素沿深度均匀分布的APT深度曲线。

b）分别为Li（红色）、Ni（绿色）、Co（紫色）、Mn（橙色）、O（蓝色）的APT三维离子图。显示没有元素偏析。

c, d）沿[11¯0]区轴的STEM-HAADF图像。在表面(c)和内部(插图:放大图像)(d)都能清楚地观察到分层结构。

e）沿（d）中虚线方块所包围的区域的HAADF强度曲线，显示没有TM迁移。

图3NCM-300循环表面附近的缺锂和无序结构的演变

a）在上表面的APT深度剖面，显示出明显的缺锂，达~15 nm(被点正方形包围的区域)。

b, c）上表面STEM-HAADF图像（b）和顶部表面的强度曲线（c）。TM的迁移导致了类盐岩相的演化（插图：放大图）。红色箭头表示TM从3b点迁移到3a点。

d）APT深度剖面从顶部表面~30 nm处开始，呈现出沿深度逐渐增加的Li浓度。

e, f）距离表面~ 30nm处的STEM-HAADF图像（e）和强度曲线（f）。红色箭头显示，在表面以下30 nm处，TMs迁移的程度小于（c）中接近顶部表面的程度。

图4缓解NCM-300循环内部的缺锂和无序

a在距顶部表面约700nm处的APT深度剖面，显示Li浓度略有不足

b, c在500 nm - 1µm深度采样的STEM-HAADF图像（b）和强度曲线（c）。

d NCM粒子中心区域的APT深度曲线，由于TM向3a位点迁移的程度较低，形成了部分无序结构（插图：放大的图像）（红色箭头），显示了与NCM原始粒子相同的Li浓度。

e, f中心区域的STEM-HAADF图像（e）和强度剖面图（f）。分层结构（插图：放大的图像）保持良好，显示没有TM迁移。

图5随着循环次数的增加，比较Li的分布

a）充电-放电过程中锂容纳位点的示意图。在充电过程中，TMs在Li层中占据3b Li位点。这种不可逆的TM迁移消耗了Li层中Li容纳点的数量。相反，在放电过程中，Li离子只是简单地补充一些空置的3b Li位点，避免3a TM位点。因此，局部的锂缺乏是由于不可逆的TM迁移耗尽了锂缺乏的容纳位点。

b）Li分布随循环次数增加的演变示意图。沿径向的Li浓度梯度在循环过程中呈现出表面较低、中部较高的趋势。由于缺乏可容纳锂的位点，梯度的深度和锂的消耗程度都随着循环次数的增加而增加。

图6充放电循环后锂离子分布不均匀，沿线形缺陷形成

a, b）线状富锂区APT Li图及成分图。Li浓度局部较高，呈线状。

c, d）反相畴边界（APDB）的STEM-HAADF图像（c）和晶粒中APDB的排列（d）。(c)中的插图是APDB的示意图。

【小结】

综上所述，团队通过APT分析了NCM正极材料的特定位点成分，包括锂离子分布。在充放电循环后，次级粒子中锂离子浓度梯度沿径向变化，从一定深度向粒子表面逐渐减小。随着循环次数的增加，梯度的深度增大，锂耗尽的程度增大，导致LiBs的容量衰减。利用同位STEM和APT的互补分析表明，局部锂缺失是由于TM元素迁移导致锂可调节位点的缺失。3a TM空位点似乎不能容纳锂。团队的分析表明，抑制电池运行过程中储锂位点的减少是改善锂离子电池循环寿命的一种策略。

文献链接：Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling（Nat. Commun.，2021，DOI：s41467-021-24120-w）

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