南京大学周豪慎教授Nature Energy：以Li2O为牺牲剂的高能量密度长寿命初始无阳极锂电池

第一作者：Yu Qiao

通讯作者：Haoshen Zhou（周豪慎）

通讯单位： 南京大学，日本国家先进工业科学技术研究院

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00839-0

背景

与传统的锂离子电池相比，无阳极锂电池结构在能量密度和安全性方面都显示出显著的优势。然而，要实现高锂的可逆性是具有很大挑战性的，特别是考虑到电池配置中有限的锂储存(通常是零锂过剩)。

研究的问题

本文在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂阴极上引入Li₂O作为预载牺牲剂，提供一个额外的Li源来抵消初始无阳极电池在长期循环过程中Li的不可逆损失。本文发现，通过Li₂O氧化释放的O₂颗粒被氟醚添加剂协同中和。这会导致在阴极/电解质界面形成一层LiF基膜，同时使阴极表面钝化，并且抑制乙醚溶剂的有害氧化分解。本文已经实现了一种长寿命的2.46Ah初始无阳极袋装电池，其重量能量密度为320 WH kg^-1，其在300次循环后保持了80%的容量。

图1|无阳极锂电池系统的阴极和电解质设计策略。

为了取代了典型的碳酸盐，本文采用了特殊改性的醚基电解液，以进一步提高阳极锂金属电镀/剥离的可逆性。为了延长使用典型纳米电池阴极的全电池的氧化稳定窗口，引入了Li₂O，并将其与纳米电池阴极耦合。Li₂O在预充电过程中起到牺牲剂的作用。氧化分解后，Li₂O中的Li离子被镀到Cu表面(阳极侧)作为过剩的Li-金属源，以补偿长期循环过程中Li的不可逆损失，而被氧化的活性物种与特定的电解质添加剂反应，在阴极表面形成稳定的保护层。（图a）

图2|纽扣电池中锂金属电镀/剥离可逆性和初始无阳极全电池循环性能的评估。（用含HFe添加剂(体积分数为10%)的双盐G3基电解液组装的Li||Li对称电池和Li||Cu半电池进行实验）

图A。Li||Li对称电池的循环结果。电流密度为2 mA cm^-2，运行时间为2h.

图B。在典型的Li||Cu半电池中达到CE。电流密度为2 mA cm^-2，运行时间为2h。

图C。特殊锂||铜半电池。电流密度为3 mA cm^-2，运行时间为1 h。在最初的两个循环中，200%的过剩锂金属被镀到铜板上。在随后的循环中，多余的锂金属在2118次可逆电镀/剥离循环后被消耗。这些Li||Cu半电池的铜侧可视为模拟典型无阳极全电池的阳极侧。

图3|NCM@Li₂O阴极在初始预充电过程中的特性

图A. 在半电池恒流预充电过程中，记录了NCM@Li₂O阴极的容量相关的原位SERS谱。用NCM@Li₂O(质量比 = 为4：1)的质量标准化其重量容量。为清晰起见，所有光谱都偏移了(比容量，y轴)，曲线中的峰值用高斯-洛伦兹函数拟合。

图B. 从a图所示的原位表面增强拉曼光谱中获得了523 cm^-1(中板)和~1108 cm^-1(吸附O₂^-，底板)的拉曼峰强度与容量的关系。顶板显示了NCM@Li₂O阴极在10 mA g_NCM^-1电流密度下初始充电过程的恒流电荷曲线。电荷曲线上标有5个点：C1：原始的；C2：60mAh g^-1；C3：240 mAh g^-1； C3：240 mAh g^-1； C4：340 mAh g^-1。

图4|本文建议的通过HFE添加剂和氧化Li₂O之间的协同作用构建LiF阴极表面保护层的机理。

图A. 在KO₂老化5 天后，不同电解质(溶解/分散在D₂O溶剂中)的1H和19F核磁共振谱。与不含HFe的G3基电解液(中)产生的羧酸盐(甲酸盐和醋酸盐)相比，在含HFE的电解液(上)的光谱中只能清晰地观察到LiF。图中显示了含有HFE的原始电解液的光谱，以供比较(不含KO₂；下图)。

图B. 在添加和不添加HFE添加剂的电解液中，NCM@Li₂O阴极在预充电过程中释放出大量的气态O₂。从原位DEM测量的相应演化速率中积分出O₂的累积量。相应的恒流曲线显示在顶部中，其中右侧的y轴指的是电压值。

图5|320 WH kg^-1初始无阳极锂电池的性能。

结语

本文证明了一种长寿命的初始无阳极纽扣电池在300次可逆循环中容量保持率超过90%。此外，还获得了容量为2.46Ah的高能量密度初始无阳极小袋电池，其电池级能量密度超过320WH kg_pouch^-1,并且300次循环后的容量保持率为80%。在NCM-811@Li₂O阴极中，预载Li₂O牺牲剂的电化学氧化提供了额外的Li源，抵消了循环过程中不可避免的Li损失，从而显著提高了循环稳定性。此外，Li₂O的分解释放出O₂⁻，它可以与电解液中的氟化醚反应，导致LiF基致密的SEI涂层在NCM阴极上产生。结果表明，典型醚基电解质的氧化稳定窗口大大延长，从而便于NCM阴极的使用。与传统的刚性阴极涂层和/或阳极改性策略相比，牺牲双功能Li₂O原位补充了阳极锂储存，同时促进了阴极保护层的形成，从而大大提高了无阳极电池的循环寿命。袋装电池的这种成功可能会为设计更实用的无阳极电池体系结构开辟道路。

本文由SSC供稿。