有机光伏电池，又发Science子刊！揭示其内在机理

【背景介绍】

有机太阳能电池（OSCs）具有成本低、重量轻和柔性器件中应用潜力大的优点，引起了广泛的研究兴趣。虽然OSCs在单结器件中的功率转换效率（PCE）已达到16%以上，但是这个数值比硅基单结太阳能电池的数值要低。而激子结合能是决定OSCs与传统无机光伏电池性能差异的一个关键因素。在有机材料中，空间局域化和强库仑束缚的电子-空穴对（Frenkel激子）在光吸收后立即产生。在高性能OSCs中，供体-受体（D-A）异质结提供了驱动激子离解的内部电化学力。通常认为将吸收的太阳能转化为电能的过程如下：光致Frenkel激子扩散到D-A界面，在供体上解离成空穴，在受体上解离成电子，产生的自由载流子通过导电通道迁移而产生光电流。所有这些步骤的效率，Frenkel激子的光激发，激子扩散到D-A界面，激子解离到界面上的自由电子和空穴，以及自由电荷载流子迁移到正极和负极，决定了电池的整体性能。然而，直接观察各个步骤仍然具有挑战性。

【成果简介】

近日，香港大学陈冠华教授（通讯作者）等人报道了一种在开放的量子系统中使用创新的量子力学计算方法，通过结合时间依赖密度泛函紧束缚开放系统（TDDFTB-OS）和Ehrenfest分子动力学（MD），实时的观察了有机光伏电池（OPC）中电子-空穴对的产生、迁移和解离、电子和空穴的传输以及电流的产生。利用Ehrenfest动力学研究了噻吩：富勒烯堆栈（thiophene: fullerene stacks）分子的光激发，并结合时间依赖的密度泛函紧束缚方法。实验结果表明，电子-空穴对在供体中产生，随后向供体-受体界面的迁移。在界面处，电子从噻吩的最低未占据分子轨道（LUMOs）转移到富勒烯的第二LUMOs。而电子和空穴的进一步迁移导致电流的产生。总之，这些发现提供了电子自由度和振动自由度之间相干耦合的实验证据，并有望促进进一步研究电子-空穴对（激子）结合和振动耦合之间的相互作用，从而实现电荷分离和传输。研究成果以题为“Revealing generation, migration, and dissociation of electron-hole pairs and current emergence in an organic photovoltaic cell”发布在国际著名期刊Science Advances上。

【图文解读】

图一、系统的原子模型和分析方法

（A）系统设置示意图，其中模拟区域(D)中的供体T6和受体C₆₀分子单元被命名为T6-1至C₆₀-3；

（B）真实空间网格上的感应电荷分布；

（C）通过将简化的单电子密度矩阵σ_D投影到FMO上获得的σ^FMO。

图二、光诱导电荷载流子动力学的实时-空间诱导电荷分布
（A）在选定时间拍摄的感应电荷分布Δρ(r, t)；

（B）左（青色）和右（红色）随时间变化的电流；

（C）用于沿y方向激发T6-2低聚物的脉冲外部电场。

图三、供体和受体的FMO种群
（A）与环境耦合的供体T6（蓝线）和受体C₆₀（橙线）的DOS；

（B）供体（左）和受体（右）区域中选定MO的诱导种群Δn的演变；

（C）三个供体单元（左）和三个受体单元（右）的选定分子轨道的诱导种群Δn的演变。

图四、T6-3的种群分析
（A-D）在0.02 fs、0.40 fs、0.80 fs和1.60 fs的不同时间间隔内，T6-3的正/负诱导Mulliken电荷Δq^pos/neg；

（E-G）比较Δq^pos/neg（时间间隔0.4 fs）、Δn^occ/vir和原子电荷的贡献（Δq^occ）和虚拟（Δq^vir）供体区、供体单元T6-3和T6-3中噻吩环的FMO占位。

图五、光诱导电荷载流子动力学的诱导Mulliken电荷分布
（A）T6-3的正负感应Mulliken电荷Δq^pos/neg；

（B）在选定的时间点拍摄的真实空间中诱导的Mulliken电荷分布。

【小结】

综上所述，作者报道了他们在室温下的模拟结果。为了研究温度效应，作者使用了一个简化模型，因为完整的TDDFTB-OS计算相当耗时，并且发现温度对光电流机制没有很大的影响。因为跨D-A界面的MOs之间的能量差约为0.1-1 eV，远大于室温附近的热能。此外，作者对几种不同界面结构的构象进行了模拟。虽然在D-A界面上的电荷分离速率等结果在数量上有所不同，但是电子-空穴对的产生、迁移和分离以及随后的光电流出现的总体特征在质量上保持不变。基于σ^FMO和诱导Mulliken电荷的两种方法提供了一致的电荷载流子动力学信息。Δn和Δq间的良好一致性进一步证实，对光致电子动力学的空间和时间特性的发现。而比较受限于各种大小的空间区域的Δq进一步证实了使用诱导Mulliken电荷的电子和空穴分布的代表性，从而能够直接可视化实际中电子和空穴的时间演化空间。该研究结果显示了与实验结果在质量上一致的发现。作者通过简化模型进一步研究了Ehrenfest动力学对开放量子系统的有效性，并在Ehrenfest动力学和全量子力学计算之间发现了定性一致的结果。

文献链接：Revealing generation, migration, and dissociation of electron-hole pairs and current emergence in an organic photovoltaic cell.Science Advances,2021, DOI: 10.1126/sciadv.abf7672.

本文由CQR编译。

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