浦项滚球体育 大学Wonyong Choi院士团队Nat. Commun.：利用工程聚合氮化碳控制太阳能驱动H2O2合成的多步骤机理分析

【引言】

过氧化氢（H₂O₂）是一种多功能的化学品，可作为绿色氧化剂和清洁液体燃料。与传统的蒽醌法和直接合成法相比，太阳能驱动H₂O₂合成具有显著的可持续性和环境友好性。然而，太阳能的潜力和实际应用之间的差距是成本效益。此外，丰富的光催化剂成分和高效率的光子化学转化过程是成本效益的两个关键因素。因此，设计一种低成本的太阳能转换效率的光催化剂是实现可持续H₂O₂生产目标的主要挑战。效率的提高很大程度上取决于对纳米尺度结构和活性关系的全面机理理解。很多光催化剂已经被开发用于高效生产H₂O₂。在各种光催化剂中，由有机框架组成的聚合氮化碳（PCN）具有易于结构优化的优点；其表面悬挂官能团和共轭电子结构可以很容易地被改性以实现高效的催化反应。只有清楚地了解结构-光催化活性的关系，并在设计PCN结构和组成时加以考虑，才能最大限度地发挥这一独特优势。然而，理解整个光催化过程是具有挑战性的，因为它涉及多个连续步骤，其中包括光子吸收/激发、发射衰减、光诱导电荷捕获/分离、电荷传输到表面活性位点、与表面吸附反应物的界面电荷转移、中间物转化、最终产物解吸。在这个复杂的过程中，每一个步骤都对整个太阳能转换效率有所贡献。事实证明，PCN上的侧氨基能引入较深的俘获位点，可能对光催化活性产生负面影响。已经研究了各种改性PCN结构和组成的方法来提高其光催化活性。然而，对特定的结构特征如何影响光催化2e^-氧还原反应（ORR）中每个步骤的全面机理理解是具有挑战性的，而这些信息对于合理设计高效太阳能驱动的H₂O₂生产系统至关重要。

【成果简介】

近日，在韩国科学院院士、浦项滚球体育 大学Wonyong Choi教授团队等人带领下，采用含氰胺钠基团的聚合氮化碳骨架，在太阳能驱动下通过氧还原生产H₂O₂，其产氢速率为18.7 μmol h⁻¹mg⁻¹，在380 nm处的表观量子产率为27.6%。系统地分析了整个光催化转化过程，并通过实验和理论方法证实了一些以前未知的结构特征和相互作用。骨架中氰胺基团和吡啶氮配位钠的结构特征促进了光子吸收，改变了骨架的能量格局，提高了电荷分离效率，增强了对分子氧的表面吸附，并生成选择性的2e⁻氧还原反应表面活性位点。特别是，实验证实了O₂与表面之间的电子耦合作用，提高了活性浅陷阱电子的数量并延长了其寿命。该成果以题为“Mechanistic analysis of multiple processes controlling solar-driven H₂O₂synthesis using engineered polymeric carbon nitride”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 光催化剂的合成和结构

a）聚合氮化碳 (PCN) 和具有氰胺基部分的聚合氮化碳 (PCN-NaCA-n)的合成。

b）通过DFT计算PCN和PCN-NaCA的优化结构。

c）PCN和PCN-NaCA-2的N K边X射线吸收近边结构 (XANES) 。插图显示了吡啶氮和石墨氮的放大峰。

图2 太阳能驱动的H₂O₂生产性能

a）45 min太阳模拟辐照下间歇反应器中光催化剂的性能比较：PCN、聚合氮化碳、PCN-400、PCN在400 °C下在N2中煅烧3 h；PCN-NaCA-1− PCN-NaCA-3，聚合氮化碳，具有不同量的氰胺钠基团；mpg-C₃N₄，介孔氮化碳。

b）PCN-NaCA-2生产H₂O₂性能与pH的关系。

c）PCN-NaCA-2生产H₂O₂的表观量子产率（蓝色条）和UV-Vis漫反射光谱（红色曲线）随波长的变化。

d）在连续流光反应器中PCN-NaCA-2的H₂O₂生产性能随光催化剂浓度的变化。误差条表示与三次实验的H₂O₂产量平均值(a, b)和AQY平均值(c)的标准差。

图3 光催化剂的激发和猝灭特性

a）PCN聚合碳氮化物、含有不同量的氰胺钠基团PCN-NaCA-1~PCN-NaCA-3的UV-Vis漫反射光谱。

b）转换后的Kubelka-Munk函数与光子能量的关系图。

c）PCN（黑色）和PCN-NaCA-2（红色）的价带X射线光电子光谱。

d）PCN 和PCN-NaCA-2的能带结构。

e）PCN（蓝色）和PCN-NaCA-2（红色）在355 nm激发下的稳态光致发光光谱。

f）PCN（蓝色）和PCN-NaCA-2（红色）的时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱。

图4 PCN-NaCA-2的飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)

a, b）在真空下的甘油水溶液(3.5 wt%)中，用能量密度为79.6 μJ cm⁻²的365 nm激光脉冲激发后，fs-TAS延迟时间高达7 ns。

c）fs-TAS在640 nm波长下，在一系列激发能量密度下的真空下的衰减动力学谱。

d,e）在1 atm O₂下的甘油水溶液(3.5 wt%)中，用能量密度为79.6 μJ cm⁻²的365 nm激光脉冲激发后，fs-TAS延迟时间高达7 ns。

f）fs-TAS在640和660 nm波长下，在一系列激发能密度下的纯O₂大气中的衰减动力学谱。

图5光致电子的衰变动力学

纯氧（实心圆和加中心圆）和真空（实心圆和加中心圆）条件下，PCN-NaCA-2在甘油水溶液中的光诱导电子的初始振幅（黑线）和衰减半衰期（蓝线）的通量依赖。

图6PCN和PCN-NaCA-2表面上电荷和分子氧的行为

a）PCN（黑色曲线）和PCN-NaCA-2（红色曲线）的表面光电压(SPV)光谱。

b）PCN（黑色曲线）和PCN-NaCA-2（红色曲线）在100 μJ 355 nm脉冲激发下的瞬态光电压谱。

c）PCN（黑色曲线）和PCN-NaCA-2（红色曲线）的氧程序升温脱附曲线(O₂-TPD) 。

d, e）PCN-NaCA-2 (d)和PCN (e)在旋转环盘电极(RRDE)上的线性扫描伏安图(LSV)。I_d是盘电流密度，I_r是环电流密度。

图7PCN-NaCA（红线）和PCN（蓝线）上ORR步骤的自由能图

【小结】

综上所述，在使用生物质衍生的甘油作为电子/质子供体的太阳能驱动的选择性2^-ORR中，带有氰胺钠盐基团的氮化碳框架在连续流动的光反应中对H₂O₂的产生表现出优异的光活性，是PCN的24.6倍。在PCN框架中引入氰胺钠基团有以下多种作用：(1)增强光子吸收，(2)改变框架的能量格局，导致延缓辐射电荷重组，改善电子在表面区域的积累，(3)构建分子氧吸附的表面活性位点，(4)有利于选择性的2e^-ORR，所有这些都协同促进了太阳能驱动的H₂O₂生产性能。特别值得注意的是，表面吸附分子氧和PCN-NaCA-2之间的相互作用促进了浅层俘获电子的数量，并延长了其寿命。这表明，在设计高效的光催化剂时，应考虑到光子激发过程中反应物与表面的相互作用，以及材料的内在激发特性。

文献链接：Mechanistic analysis of multiple processes controlling solar-driven H₂O₂synthesis using engineered polymeric carbon nitride（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-24048-1）

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