武汉理工大学Science：以碘化铅生长为模板的无甲胺钙钛矿大面积印刷制备

第一作者：Tongle Bu（卜童乐）

通讯作者：Fuzhi Huang（黄福志）

文献链接：https://science.sciencemag.org/content/372/6548/1327

研究背景

钙钛矿光伏技术近年来发展迅速，其光电转换效率已突破25%，可与晶硅太阳能电池相媲美，而且可通过溶液法制备，生产成本低，因此具有巨大的应用潜力。然而，影响钙钛矿太阳能电池产业化的主要障碍之一是电池制备成大面积组件后，光电转换效率相比小面积电池大幅降低。如何制备高质量大面积钙钛矿吸光层薄膜是目前面临的一个主要技术挑战。如果能够像印刷报纸一样快速连续生产高质量低缺陷的钙钛矿吸光层薄膜，这将是对传统光伏产业技术的一个重大革新。

文章简介

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室程一兵院士团队的主要研究方向是开发大面积钙钛矿电池的制备技术。近日，团队黄福志研究员在大面积高效稳定钙钛矿太阳能光伏组件的印刷制备技术方面取得重要突破。通过对杂化钙钛矿及其溶剂结晶相成核结晶生长过程的深入研究，发现在钙钛矿成膜过程中必须抑制钙钛矿溶剂相的不可控生成以得到致密薄膜。本文通过在CsFA纯碘钙钛矿DMF前驱体中引入与铅元素摩尔比1:1的N-甲基吡咯烷酮（NMP）, 在前驱体中诱导PbI₂·NMP溶剂络合相优先成核并脱溶，从而抑制钙钛矿-DMF中间相及其相应枝状晶的形成。这样，在一步法钙钛矿成膜过程中，PbI₂·NMP溶剂络合相首先形成一个模板，同时使有机胺盐均匀地沉积在PbI₂·NMP溶剂络合相四周，再通过随后的加热过程实现原位钙钛矿反应，得到致密的大面积钙钛矿薄膜。该方法不需要反溶剂处理，可一步印刷成膜，结合KPF₆和2D钝化，制备的小器件电池效率达到23.2%， 未封装器件在空气环境85°C下500小时后仍可维持80%的效率。通过狭缝挤出印刷技术可以印刷制备钙钛矿电池模组，5 cm × 5 cm小组件（有效面积17.1 cm²）和10 cm × 10 cm小组件（有效面积65 cm²）分别取得20.42%和19.54%的效率。

文章亮点

作为更稳定的无甲胺钙钛矿体系的大面积印刷一直是一个技术难点，我们发现这主要是由于钙钛矿或者钙钛矿溶剂络合相成核速率过慢，在饱和溶液中自发脱溶后生成枝状晶，难以形成致密薄膜。而在两步法印刷制备钙钛矿薄膜过程中，碘化铅晶体生长和钙钛矿完全不一样，碘化铅成核率高，非常容易得到致密的碘化铅薄膜。但是两步法印刷的难题在于第二步的有机胺盐引入，难以渗透到底部与碘化铅完全反应，因此形成的钙钛矿薄膜质量难以控制，导致相应的电池组件效率低。我们结合了一步法和二步法的特点，通过调控钙钛矿前驱体中NMP的量，使其优先形成PbI₂·NMP溶剂络合中间相，从而得到致密的PbI₂·NMP和均匀分布的有机胺盐的复合薄膜，然后再通过原位反应形成致密钙钛矿薄膜。此外，NMP的引入还可以显著降低α相钙钛矿的反应生成自由能，在室温下即可形成光电效应好的α相钙钛矿，压制光电效应差的δ相钙钛矿形成。

图文解析

图1：无MA钙钛矿的成核结晶。在1.5 cm × 1.5 cm的FTO玻璃基板上的有/无添加剂的钙钛矿前驱体（10 mL，1.1 M）干燥后薄膜的(A) SEM图和(B)原位 XRD 图：(i) FA_0.83Cs_0.17PbI₃/DMF、(ii) FA_0.83Cs_0.17PbI₃-NMP/DMF和(iii) FA_0.83Cs_0.17PbI₃-NMP-10%PbCl₂/DMF，其中蓝色实心三角代表Cs₂Pb₃I₈•4DMF，紫色圆代表 FA₂Pb₃I₈•4DMF，空心三角代表δ-(FACs)PbI₃，实心绿色菱形代表PbI₂•NMP，空心菱形代表PbX₂•0.5NMP•0.5DMF，a.u.表示任意单位。(C) 相应钙钛矿前驱体3000 rpm 旋涂在FTO上形成的薄膜的SEM图。(D) 相应钙钛矿前驱体3000 rpm 旋涂在FTO上形成的薄膜不同温度退火10 min后的XRD图。(E) 有/无NMP添加剂的钙钛矿晶体生长示意图. (F) 有/无NMP添加剂的FAPbI₃钙钛矿形成自由能计算。

图2：KPF6钝化的无反溶剂法制备的钙钛矿电池光伏性能。(A) 结构为FTO/SnO₂/3D-perovskite/2D-perovskite/spiro-OMeTAD/Au的钙钛矿电池示意图，其中PVSK是钙钛矿缩写。有/无KPF₆添加剂的3D/2D钙钛矿最佳电池的J-V曲线，采用金属掩模版测试，开孔面积分别为 (B) 0.148 cm²和(C) 1.0 cm²。(D) 有/无KPF₆添加剂的3D/2D钙钛矿薄膜SCLC方法（器件结构为ITO/perovskite/Au）测试的J-V曲线，VTFL, 陷阱填充限制电压。(E) 3D/2D和(F) 3D/2D-KPF6 钙钛矿薄膜的时间分辨共聚焦荧光寿命扫描图。

图3：热稳定性表征。(A) 温度85 °C，湿度~15±5%空气环境下，未封装电池500小时稳定性测试效率变化图，阴影部分表示每次测试8个样品效率波动范围。(B) 硅基板上含KPF₆添加剂的FA_0.83Cs_0.17PbI_3-xCl_x薄膜中Pb、P、F离子的TOF-SIMS信号图（面积80 μm × 80 μm）。(C) 3D/2D和(D) 3D/2D-KPF₆电池在85 ℃老化360小时前后的SEM截面图。(E) 3D/2D和(F) 3D/2D-KPF₆电池在85 ℃老化360小时前后的TOF-SIMS谱图。

图4：大面积组件的光伏性能表征。(A) 低压气流辅助Slot-die印刷制备钙钛矿薄膜示意图，插图为所印制的20 cm × 20 cm钙钛矿薄膜。(B) 无反溶剂旋涂和Slot-die印刷制备的最佳5 cm × 5 cm小组件的J-V曲线，插图为6个子电池串联的小组件示意图，图中F代表正扫，R代表反扫，P1、P2和P3是指3次激光划线步骤。(C) Slot-die印刷制备的最佳10 cm × 10 cm小组件的J-V曲线。(D) 最近相关报道的不同尺寸器件的最高效率图。

小结

这项研究揭示了溶液法钙钛矿薄膜的结晶动力学过程和调控机制，提供了一种大面积钙钛矿薄膜的可控制备方法。通过原位两步法的方法，克服了一步法钙钛矿成核结晶难以控制和二步法反应不均匀问题，解决了钙钛矿大面积印刷的技术难题，配制了适合狭缝挤出涂布印刷的钙钛矿墨水，制备出了高效稳定的钙钛矿太阳能电池小组件, 为钙钛矿产业化制备提供了一种新的策略。

作者简介

卜童乐，2015年和2019年在武汉理工大学材料学院和新材所分别获得学士和博士学位，期间获国家公派留学资格于2018年-2019年在澳大利亚莫纳什大学联合培养，2020年11月加入日本冲绳科学技术大学院大学进行博士后研究工作。目前共发表SCI期刊论文37篇，其中一作/共同一作/通讯19篇，包括Science、Nature Communications、Energy & Environmental Science，Joule等杂志，其中影响因子>10的文章有10篇，热点/高被引2篇。目前的主要研究方向为大面积钙钛矿光伏组件的制备技术开发及其科学原理研究，钙钛矿材料表界面缺陷对器件性能的影响等。

黄福志，2009年博士毕业于澳大利亚墨尔本大学，2009-2015年4月在莫纳什大学从事博士后研究，2015年5月加入武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室工作，已发表了140多篇论文，包括Science、Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等高水平期刊。入选RSC英国皇家化学学会能源与可持续大类期刊2019年全球Top 1%高被引作者。目前的主要研究方向包括钙钛矿太阳能电池产业化、光伏制氢以及柔性电子等。

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