Nat. Commun.：一种用于超稳定大功率钙离子充电电池的新型高压钙插层宿主

【引言】

对电动汽车和固定储能系统日益增长的需求促使人们竭力探索比目前的锂离子电池（LIBs）具有更高的能量密度、更长的寿命和更低的成本的新型电池。多价离子电池已被视为替代解决方案之一，因为多价离子的嵌入与脱嵌与插层反应中每个离子的双倍或三倍电子转移有关，可能导致比单价离子携带更高的比能量密度。最近，基于镁离子、铝离子、锌离子和钙离子的可充电电池受到广泛关注，并在电池性能方面取得了明显的进展。在多价电池系统中，钙离子电池（CIBs）能够提供最高的电压，因为Ca/Ca²⁺的低还原电位为-2.9V（vs. SHE），低于镁的-2.4V（vs. SHE）、铝的-1.7V（vs. SHE）和锌的-0.76V（vs. SHE），使得高能量密度与LIBs的电压相当。此外，钙离子呈现出最小的极化强度10.4（vs. 镁离子、锌离子和铝离子的14.7），表明二价钙离子在假设的嵌入宿主材料中的移动性相对较快。再加上钙在地壳中的丰富性和环境兼容性，这些特性吸引着CIBs成为下一代后LIBs。由于在金属钙表面形成离子阻断层，可逆剥离/电镀金属钙电极被认为是极具挑战性的。一些研究小组成功地验证了Ca(BF₄)₂在碳酸乙烯/碳酸丙烯(EC/PC)、Ca(BH₄)₂在四氢呋喃(THF)、Ca[B(hfip)₄]₂在二甲氧基乙烷(DME)中的溶解，表明金属钙是重要的CIB负极。此外，最近有报道称，大量的Ca²⁺可以通过200次循环的共插层反应可逆地嵌入石墨负极上。目前已提出了多种具有钙离子存储能力的材料，如层状材料（即TiS₂、V2O₅、α-MoO₃）、普鲁士蓝类似物（即MnFe(CN)₆）和过渡金属氧化物（即CaxMn₂O₄）等。然而，这些正极的循环性能很少超过100次，而且很少有正极能够在实际重要的电流倍率下提供合理的高容量，且与先进的CIB负极不兼容。这可能是由于与单价离子（即Li⁺和Na⁺）相比，Ca²⁺的离子半径相对较大且具有二价性，这使得插层动力学在插层宿主的扩散通道中普遍比较迟缓。此外，宿主中大量的钙离子嵌入会引起宿主体积的变化，从而引发正极结构的过早退化。

【成果简介】

近日，在韩国首尔大学Kisuk Kang教授团队等人带领下，报告了一种新的插层宿主，它在钙电池中呈现出500次循环，容量保持率为90%，并在~3.2V（vs. Ca/Ca²⁺）下具有显著的功率容量。Na_0.5VPO_4.8F_0.7正极材料可以可逆地容纳大量的Ca²⁺离子，形成一系列的Ca_xNa_0.5VPO_4.8F_0.7（0 < x < 0.5）相，而没有任何明显的结构退化。坚固的框架能够实现迄今为止报告的最小体积变化（1.4%）和最低的Ca²⁺扩散屏障，为出色的循环寿命和功率容量提供了基础。该成果以题为“A new high-voltage calcium intercalation host for ultra-stable and high-power calcium rechargeable batteries”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 CIBs中脱钠NVPF正极的电化学性能

a），正极Ca_xNa_0.5VPO_4.8F_0.7中的Ca²⁺离子的插入/去除活性炭负极上PF^6-的吸附/脱附的CIB的工作原理示意图。VO₅F/VO₄F₂八面体、PO₄四面体和阳离子（Na、Ca和空位）在a中显示。

b）在电流密度为j = 25 mA g^-1时在-1和1.5 V之间的前十次充放电循环曲线。

c）电流密度从10增加到500 mA g^-1时的钙插入容量。

d）在50 mA g⁻¹条件下，500次循环的长期充放电容量和相应的库仑效率。

图2 同步加速器原位XRD分析NVPF正极在嵌钙和脱钙过程中的结构演变

a）充放电电压曲线和相应的原位XRD强度图，其中蓝色代表低强度，红色代表高强度。

b）不同放电深度下原位XRD图谱（220）和（113）的演变；左图显示了嵌钙后脱钠NVPF的典型电压曲线；第1阶段和第3阶段分别代表原始阶段（脱钠 NVPF）和完全钙化阶段。

c）由（a）中的原位XRD图得出的（a）和（c）在嵌钙和脱钙过程中的晶格参数的变化。

d）不同正极中电荷体积变化随电荷转移数变化的比较。

图3嵌钙和脱钙后脱钠NVPF的详细结构和形貌表征

a）原始、脱钠、嵌钙和脱钙NVPF在Na1和Na2位点上的阳离子占用率。

b）原始、脱钠、嵌钙和脱钙NVPF的钒K边XANES光谱。插图显示了前边缘区域的放大图像。

c）原始、脱钠、嵌钙和脱钙NVPF在MAS转速为15 kHz时的²³Na MAS NMR光谱；星号代表旋转边带。在原始NVPF中钒的平均价态被确定为+3.8，这与V⁴⁺:V³⁺的4:1比例相对应，表明在原始NVPF中Na离子被V⁴⁺单元包围，这与之前的报告一致。在钒氧化过程中，由于未配对电子数量的减少，导致²³Na共振峰整体负移(~23.6 ppm)。

d）Na离子或Ca离子中钒八面体可能存在的四种局部环境。

e）嵌钙和脱钙反应的脱钠NVPF结晶演变的示意图。F、O、P、V、Na和Ca原子的颜色分别为绿色、红色、粉红色、浅绿色、黄色和蓝色。Na和Ca中的白色区域是指空位浓度。Na1和Na2位点被钙和钠的占据所共享，圆圈中蓝色和黄色的比例大致代表了这一比例。

f）完全嵌钙NVPF的HAADF-STEM（左）和ABF（右）图像。标记了VO₅F（或VO₄F₂)/PO₄和Ca层。

g）EELS光谱显示（f）中红色区域中的Ca、O和V组分。

图4 CIBs中脱钠NVPF的动力学行为

a）Ca²⁺在Ca_xNa_0.5VPO_4.8F_0.7中的扩散系数 (D) 的演变。

b）Ca_xNa_0.5VPO_4.8F_0.7中Ca的两条扩散路径示意图。黄色圆圈箭头和绿色箭头分别代表单元内和单元间路径。

c）单元内扩散和d单元间扩散的Ca扩散路径和扩散能量。Ca、Na原子和VO₅F 八面体分别为蓝色、黄色球和浅绿色菱面体。

【小结】

综上所述，团队已经证明，一种新的插层型正极解锁了多价钙离子电池的电化学活性。NVPF基正极提供了87 mAh g^-1的可逆容量，在500次循环中具有90%的高容量保持率和高倍率性能，可以与迄今为止报告的CIBs正极相媲美。结构分析与原位XRD、固态NMR、XANES和STEM相结合，揭示了Ca²⁺离子在NVPF框架中可逆插入和移除，其体积变化极小，是多价离子插层的最小值之一。电化学动力学研究与第一原理计算相结合，证明了Ca²⁺离子扩散具有优异的扩散系数和低活化势垒，为深入了解高功率钙离子插层正极的起源提供了依据。这项工作成功地推动了可逆Ca²⁺插层在聚阴离子基正极中的应用，这为实现稳定和高功率正极的CIBs提供了一条尚未探索的途径。

文献链接：A new high-voltage calcium intercalation host for ultra-stable and high-power calcium rechargeable batteries（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23703-x）

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