中科院上海应物所司锐&湖南大学马超&山东大学贾春江团队Nat. Commun.：CO氧化的活性铂铋位点的独特结构

【引言】

CO氧化反应是众所周知的多相催化模型反应，也是解决汽车尾气中含有CO、NO和碳氢化合物的关键步骤。根据以往的报道，铂（Pt）基催化剂在CO氧化中表现出优异的催化活性。一方面，由于CeO₂、FeO_x、MnO₂和Co₃O₄等具有丰富的表面氧空位和“强金属-载体相互作用”，这些高性能催化剂总是需要可还原的氧化物作为载体，如CeO₂、FeO_x、MnO₂和Co₃O₄。另一方面，不可还原氧化物（SiO₂和Al₂O₃）负载铂催化剂具有工业生产、成本低、应用广泛等优点，但由于缺乏表面活性氧和合适的活性位点，在CO氧化中，尤其是在低温条件下，催化活性往往较差。同时，SiO₂负载的铂催化剂中铂物种的聚集经常导致催化剂在CO氧化中的失活。因此，开发一种既具有优良的低温催化性能，又具有热稳定性的不可还原氧化物负载铂催化剂在实际应用中是一个很大的挑战。研究发现，无论是以氧化物团簇的形式还是以金属合金的形式加入Sn、K、Co和Bi等辅助元素，都能明显地提高SiO₂或Al₂O₃负载铂催化剂的活性。铋（Bi）元素由于提供了高含量的流动氧，防止了贵金属的过氧化，并抑制了对中毒物种的吸附，因此被广泛地用作改善各种氧化反应的辅助元素。然而，Bi作为一种亲氧元素，在氧化气氛中容易形成Bi³⁺物种，导致铂铋合金的氧化。此外，Bi物种的沉积位置（在载体表面或活性部位）对催化性能也有巨大影响。因此，确定活性位点的精确局部结构（合金或氧化物簇）以及Bi和Pt（金属或正电荷）在氧化反应中的实际价态具有重要意义。此外，许多研究发现，铂基催化剂中的各种界面在许多重要的工业反应中起着关键作用，如金属-载体、金属-氧化物和金属-金属氢氧化物。根据以前的报道，在金属和可还原的氧化物之间建立多样的原子界面可以提高催化性能。然而，由于不可还原性氧化物（SiO₂和Al₂O₃）的贫氧性、还原性差和表面成分过于稳定，很难构建有效的金属-载体或金属-氧化物界面。因此，通过在惰性载体上掺入中量元素来建立稳定高效的界面来提高CO氧化的催化性能是研究热点。

【成果简介】

近日，在中国科学院上海应用物理研究所司锐研究员、湖南大学马超教授和山东大学贾春江教授团队等人带领下，报道了添加铋作为掺杂剂在二氧化硅上形成铂-铋团簇用于CO氧化。表面金属氧化物(M-O)界面提供的高还原性氧在低温(~50°C)下可被CO激活，110°C下的CO₂生成速率为487 μmol_CO2·g_Pt⁻¹·s⁻¹。实验数据结合密度泛函计算（DFT）结果表明，具有表面Pt-O-Bi结构的Pt团簇是CO氧化的活性位点，通过提供适度的CO吸附，并通过铂原子与CO之间的电子转换活化CO分子。这些发现为设计潜在的高性能氧化还原反应催化剂提供了一种独特而普遍的方法。该成果以题为“Unique structure of active platinum-bismuth site for oxidation of carbon monoxide”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 Pt/PtBi-SiO₂样品的结构表征

(a, b)新鲜1Pt2Bi-SiO₂的不同比例尺的像差校正HAADF-STEM图。

(c)相应的STEM-EDS元素分布图。

(d)新鲜Pt/PtBi-SiO₂样品的XRD图。

图2 Pt/PtBi-SiO₂样品的局部配位结构

(a)Pt/PtBi-SiO₂样品的Pt L₃边XANES图。

(b) Pt/PtBi-SiO₂样品在R空间的EXAFS拟合图。

(c)Pt/PtBi-SiO₂样品的Bi L₃边XANES图。

(d)1Pt2Bi-SiO₂和1Pt-SiO₂-400吸附CO的原位DRIFTS实验。

(e)铂-铋氧化物簇、铂氧化物团簇和金属Pt颗粒的示意图。

图3 Pt/PtBi-SiO₂催化剂在CO氧化中的催化性能

(a)1Pt2Bi-SiO₂在不同H₂预处理温度下的CO氧化实验。

(b)不同催化剂在气流速度为134000 mL g_cat^–1h^–1时在1 vol.% CO/20 vol.% O₂/79 vol.% N₂中的催化CO氧化起燃性能。温度斜率：2 °C min⁻¹。

(c)各种催化剂的表观活化能（Ea）。

(d)CO氧化稳定性测试（150 ℃，200000 mL g^-1h^-1）和不同催化剂的反应速率。

图4 Pt/PtBi-SiO₂催化剂的结构表征

(a-c)1Pt2Bi-SiO₂样品的像差校正HAADF-STEM图。

(d)1Pt2Bi-SiO₂样品对应的EDS元素分布图。

(e)XRD图。

(f,g)Pt/PtBi-SiO₂样品的(f)Bi L₃边XANES和(g)XPS图。

图5Pt/PtBi-SiO₂催化剂的局部配位结构

(a-d)在特定条件下，1Pt-SiO₂(a, b)和1Pt2Bi-SiO₂(c, d)在R空间的准原位Pt L₃边(a, c) XANES图和(b, d)EXAFS拟合图。

图6Pt/PtBi-SiO₂的还原性和活性氧

(a)Pt/PtBi-SiO₂催化剂和未暴露于空气的CO氧化后使用的催化剂的H₂-TPR曲线。

(b)在未暴露空气下，CO氧化后的Pt/PtBi-SiO₂样品的原位CO-TPR曲线。

(c)Pt/PtBi-SiO₂样品的活性氧与反应速率的线性方程。

图7Pt-[O]_x-Bi活性位点上的CO吸附

(a,b)Pt/PtBi-SiO₂样品上CO吸附和O₂去除的原位DRIFTS研究。

(c)原位漂移：“CO吸附→在200 °C的反应条件（1% CO/20% O₂/N₂流量）→ CO吸附”在1Pt2Bi-SiO₂上，无需更换催化剂和在空气中暴露。

【小结】

综上所述，团队通过初湿含浸法制备了SiO₂负载铂铋催化剂，由于氧化Pt_xBi_yO_z团簇的形成，具有优异的抗烧结性能。与纯铂样品相比，Bi促进的催化剂表现出铂簇表面Pt-[O]_x-Bi结构的活性位点，在低温（约50℃）下提供的活性氧物种被CO活化，在110℃下具有487μmol_CO2g_Pt^-1s^-1的高CO₂生产速率。即使在氢还原后，表面的Pt-[O]_x-Bi结构仍能稳定铂团簇，并具有独特的性质：(1)防止过饱和CO吸附在Pt上毒化催化剂；(2)活化CO分子，以较低的表观活化能催化CO氧化。因此，团队为潜在的活性和稳定的铂催化剂的设计提供了一种通用的方法。

文献链接：Unique structure of active platinum-bismuth site for oxidation of carbon monoxide（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23696-7）

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