MOF大牛：邓鹤翔、王博、汪骋、江海龙、林文斌、周宏才、Yaghi等近期成果速览

Nature：MOF孔隙填充TiO₂复合材料实现高效二氧化碳光还原

MOF与气体分子之间具有特异性的相互作用，再加上MOF具有丰富有序的孔道结构，使得MOF成为能够实现气体分子光催化转化的理想材料。然而，与经典的固态或者分子催化剂相比，目前的MOF基材料还未能实现高效的二氧化碳转换效率。武汉大学的邓鹤翔、Ling Zan以及上海滚球体育 大学的Osamu Terasaki教授等人创造了一种新型的MOF内“分子隔间（molecular compartments）”材料。在MIL-101及其衍生物的孔结构内生长二氧化钛，从而构建具有了分子隔间的MOF基复合材料。研究显示，这一隔间能够促进光吸收/电子生成的二氧化钛单元与具有催化性能的MOF金属簇产生协同作用，从而实现光催化二氧化碳还原过程以产生氧气。在这一复合材料中，二氧化碳光还原的量子效率甚至可以高达11.3%（350nm光源处），表明二氧化钛在MOF体系中的精确定位能够有效提升二氧化钛的活性。相关研究以“Filling metal–organic framework mesopores with TiO₂for CO₂photoreduction”为题目，发表在Nature上。

DOI: 10.1038/s41586-020-2738-2

图1 控制MOF复合材料中TiO₂单元的数量和位置

Nature Chem.：金属有机框架与脂质体结合实现光催化全水分解

MOF和MOL在析氢反应（HER）和水氧化反应（WOR）中得到了广泛的研究。然而，由于光生电子和空穴快速复合，利用MOF/MOL实现光催化水分解仍然具有极大的挑战性。自然光合作用利用类囊体膜在空间上分离光生电荷对，确保高的光能转化效率。受此启发，厦门大学汪骋教授课题组提出了一种新颖的组装策略，通过将HER-MOL和WOR-MOF分别组装在脂质体的疏水和亲水区域，利用氧化还原型的穿梭物质Fe³⁺和四氯苯醌将两个半反应串联起来，减少光生电荷复合，实现了高效的光催化全分解水，表观量子产率达到了1.5±1%。本工作通过模仿自然光合作用系统，实现了光催化水分解，为人工光合作用的研究提供了新的思路。相关研究以“Metal–organic frameworks embedded in a liposome facilitate overall photocatalytic water splitting”为题目，发表在Nature Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-020-00635-5

图2 HER-MOF和WOR-MOF的瞬态吸收光谱

Matter：机器学习调控MOFs纳米晶形貌

由于结晶动力学的复杂性及合成变量空间的高维性，纳米晶体可控的形貌设计仍充满挑战。机器学习可以进行高维变量空间的数据挖掘，为解决这一挑战带来了新的机遇。在这项工作中，厦门大学汪骋、周达等人利用机器学习来指导纳米金属有机框架纳米材料(nMOFs)的形貌调控。首先，利用“决策树”算法分析了不同合成条件下的物相和形貌，在众多合成参数中提取出水和甲酸的浓度两个变量，再用“随机森林”方法确定了nMOFs形貌和试验条件的对应关系——“相区”。此外，为了更快地对纳米薄片进行测量、总结制备规律，还利用图像识别中的Mask-RCNN算法对 >1500张扫描电镜图像进行分析，自动测量了其厚度与长度的分布，从而找到合成“金属有机单层”(MOL)的条件。原位液体电镜和质谱分析显示，合成溶液中两种孤立金属氧簇节点间的平衡与所生成MOF的物相和形貌高度相关。基于对“相区”的认识，他们设计出不同的分步合成序列成功获得了更多种形貌的MOF材料（如六边形纳米片、八面体、凹八面体、中空八面体及截角八面体等），并将其用于烯烃加氢的催化反应。相关研究以“Machine-Learning-Guided Morphology Engineering of Nanoscale Metal-Organic Frameworks”为题目，发表在Matter上。DOI: 10.1016/j.matt.2020.04.021

图3 用机器学习算法确定合成相图

ACS Catalysis：超共轭COF用于光催化氧化胺偶联和硫酰胺环化

共价有机框架(COFs)由于其孔隙率和可调光吸收特性，是一种很有前途的多相光催化剂。共价有机框架的光稳定性和电荷分离对提高光催化转化效率具有重要意义。北京理工大学王博等人利用苯并噻吩二唑单元构建了一种具有高稳定性和增强电荷分离能力的全共轭给体-受体COF。所制备的COF能在空气和可见光下有效生成超氧自由基阴离子，介导硫酰胺光催化氧化胺偶联环化为1,2,4-噻二唑，中高收率和高可循环性。本研究证明了具有D-A结构的完全共轭COFs在光驱动有机合成中的巨大能力。相关研究以“Fully Conjugated Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Oxidative Amine Coupling and Thioamide Cyclization”为题目，发表在ACS Catalysis上。DOI: 10.1021/acscatal.0c01242

图4 a) Py-BSZ-COF的合成。b) Py-BSZ-COF结构模型

Chem：Pd纳米颗粒与MOF中工程孔壁的结合增强催化作用

创造自由获取的活性位点并调节它们与底物的相互作用是有效催化的关键，但仍然是一个巨大的挑战。中科大的江海龙教授等人将表面裸露的金属NP封装到MOF中，通过设计MOF孔壁微环境来实现与基底的可调相互作用，将裸露的Pd纳米颗粒（NPs）已封装在金属有机框架（MOF）MIL-101-NH₂中，得到Pd@MIL-101-NH₂。疏水性全氟烷基经过合成后修饰到-NH₂基上，得到Pd@MIL-101-F_x（x = 3、5、7、11、15），该分子可工程化MOF孔壁以调节Pd周围的微环境以及与底物的相互作用。因此，无论是有机硅烷的脱氢偶联，还是卤代硝基苯的加氢，疏水修饰后的活性和选择性都得到了极大的提高，这是由于Pd与改性MOF宿主之间良好的底物富集和调节相互作用。远远超过了传统的支持型或表面活性剂保护型Pd NPs。金属NPs@MOF复合材料将是一个理想的平台，通过易于调谐的MOFs，将易接近的金属位点的固有活性与工程微环境集成在一起。相关研究以“Integration of Pd nanoparticles with engineered pore walls in MOFs for enhanced catalysis”为题目，发表在Chem上。DOI: 10.1016/j.chempr.2020.11.023

图5 组装示意图

Angew.：MOF合理制备低配位单原子镍电催化剂用于高选择性二氧化碳还原

单原子催化剂(SACs)以其超高的活性和选择性引起了人们的广泛关注。然而，如何合理控制SACs的协调微环境仍然是一个巨大的挑战。在此，中科大的江海龙教授等人开发了一种后合成金属取代(PSMS)策略，在预先设计的金属有机骨架的氮掺杂碳上制备了不同N配位数的单原子镍催化剂(表示Ni-N_x-C)。Ni-N₃-C催化剂用于CO₂电还原时，CO 法拉第电流效率效率(FE)高达95.6%，明显优于Ni-N₄-C催化剂。理论计算表明，Ni-N₃-C中较低的Ni配位数可以显著促进COOH*的生成，从而加速CO₂的还原。此外，Ni-N₃-C在Zn -CO₂电池中表现出优异的性能，超高CO FE和优异的稳定性。本研究为SACs协同微环境调节CO₂利用开辟了一条新的普遍途径。相关研究以“Rational Fabrication of Low-Coordinate Single-Atom Ni Electrocatalysts by MOFs for Highly Selective CO₂Reduction”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/ange.202016219

图6 Ni-N₃-C作为Zn-CO₂电池阴极催化层

ACS Catalysis：MOF集成高地壳丰度的光敏剂和催化剂用于光催化氧化

芝加哥大学林文斌教授团队报道了两种金属有机骨架(MOFs) Zr₆-Cu/Fe-1和Zr₆-Cu/Fe-2，集成了高地壳丰度的铜基光敏单元（Cu-PSs）和廉价铁基催化活性中心，应用于光催化需氧氧化反应。利用MOF的结构优势， MOF结构的位点隔离优势增强了廉价金属光敏中心和催化活性中心的稳定性，两种MOF催化剂在氧气参与的光催化氧化醇类或苄基化合物生成含羰基化合物的过程中展现出优异的催化活性和产物选择性。在常温常压 O₂氛围下，光催化反应中 Zr₆-Cu/Fe-1相对于均相体系提高了近10倍催化活性，同时展现出良好的底物适应性，适用于一系列含有不同官能团的底物体系。控制实验、光谱证据和计算研究揭示了光氧化机理:[Cu-PS]*被O₂氧化猝灭后产生[Cu^II-PS]，从而有效地氧化Fe^III−OH生成羟基自由基用于底物氧化。这项工作突出了MOFs在促进丰富的金属基光催化方面的潜力。相关研究以“Integration of Earth-Abundant Photosensitizers and Catalysts in Metal−Organic Frameworks Enhances Photocatalytic Aerobic Oxidation”为题目，发表在ACS Catalysis上。DOI: 10.1021/acscatal.0c05053

图7 MOFs催化剂用于光催化有氧氧化

JACS：MOFs中人工双核铜单氧酶的合理构造

人工酶系统被广泛研究，以模拟其自然对等物的结构和功能。然而，在这些人工系统中，结构建模和催化活性之间仍然存在着显著的差距。芝加哥大学林文斌教授团队报道了一种从钛金属有机骨架(MOF)开始构建人工双核铜单加氧酶的新策略。将MIL-125（Ti）二级构筑单元（SBUs）上的氢氧基团去质子化，使得SBUs与密集的Cu^I对发生金属化，并进一步被分子O₂氧化，生成Cu^II₂（μ₂-OH）₂（Ti₈-Cu₂）。为了进行比较，作者还合成了人工单核Cu单加氧酶Ti₈-Cu₁。研究通过热重分析，电感耦合等离子体质谱，X射线吸收光谱，傅里叶变换红外光谱和紫外可见光谱等对合成的MOFs基单加氧酶进行了表征。在存在共沸物的情况下，Ti₈-Cu₂对广泛的单加氧过程表现出出色的催化活性，包括环氧化，羟基化，Baeyer-Villiger氧化和磺化氧化，TON高达3450。比Ti₈-Cu₁高至少17倍。计算结果进一步表明，Ti₈-Cu₂中的Cu₂位协同稳定了O-O键裂解的Cu-O₂加合物，其自由能比Ti₈-Cu₁中的单核Cu位增加了6.6 kcal/mol，说明Ti₈-Cu₂的催化活性明显高于Ti₈-Cu₁。相关研究以“Rational Construction of an Artificial Binuclear Copper Monooxygenase in a Metal−Organic Framework”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.0c11920

图8 Cu₂与O₂结合的活性位点

Angew.：金属有机骨架中Cu(I)和Ag(I)的对接用于吸附和分离氙气

加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi，上海滚球体育 大学章跃标等人 提出了一种金属对接策略，利用有机支柱的精确空间排列作为金属在MOF中的螯合点。利用分布在MOF-303中沿棒状Al-O二级结构单元分布的相邻吡唑二酸盐键上的非配位氮原子[Al(OH)(C₅H₂O₄N₂)]，以原子精度螯合Cu(I)和Ag(I)，得到了金属化的Cu-和Ag-MOF-303化合物[(CuCl)_0.50Al(OH)(C₅H₂O₄N₂)和(AgNO₃)_0.49-Al(OH)(C₅H₂O₄N₂)]。利用三维电子衍射和扩展X射线吸收精细结构光谱技术研究了Cu(I)和Ag(I)的配位几何结构。得到的金属化MOF的孔径大小与Xe的大小相匹配，因此可以高容量和选择性地结合Xe/Kr混合物中的Xe。Ag-MOF-303在298 K和0.2 bar的温度下表现出59 cm³cm^-3的Xe吸收，选择性为10.4，是性能最好的MOF之一。与原装MOF-303相比，动态分离性能提高了100%。相关研究以“Docking of Cu(I) and Ag(I) in Metal-Organic Frameworks for Adsorption and Separation of Xenon”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202015262

图9 工程化MOF以实现高性能气体分离

Angew.：一系列介孔稀土金属有机骨架材料构造通过有机二级单元

从主要或次要结构单元(SBUs)组装复杂连接拓扑的能力为扩展金属有机框架库提供了很好的前景。MOFs的进一步发展需要在框架内建立层次互动。从主要或次要结构单元(SBUs)组装复杂连接拓扑的能力为扩展金属有机框架(MOFs)库提供了很好的前景。德州农工大学周宏才等报道了一系列具有介孔结构的RE-MOFs，PCN-2020(RE, RE = Eu, Y, Yb, Tb, Ce)，它是由新型的十二连接的π-堆积芘超分子构筑基元和经典的十二连接RE₆金属簇构筑而成。研究结果显示十二连接的无机立方八面体SBUs和十二连接的有机无序六角棱柱体SBUs组装可构筑形成一种从未报道过的结构，最终可以简化成由平面正方形和四面体连接而成的4,4-连接的pts网状结构。PCN-2020(RE)不仅在有机溶剂中保持稳定，同时在较宽pH的水溶液（pH = 1–9）中也保持着优异的稳定性，这为稀土MOFs在含水环境中的应用奠定了基础。文章进一步研究了部分PCN-2020(RE)在CO₂与环氧化合物环加成反应中的催化活性，证实其是一类高效的CO₂转化催化剂。相关研究以“A Series of Mesoporous Rare-Earth Metal-Organic Frameworks Constructed from Organic Secondary Building Units”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/ange.202011653

图10 PCN-2020结构示意图

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