南京大学高冠道团队Nat. Commun.：通过惰性聚四氟乙烯的超声活化使压电催化产生活性氧

【引言】

活性氧(ROS)，如羟基自由基(•OH)、超氧化物(•O²⁻)和单线态氧(¹O₂)，是最强的水性氧化还原物种之一。近年来，压电催化已被证明是一种新型的高级氧化工艺，通过低频振动或高频超声波在压电催化剂上诱导极化并建立内建电场，从而使压电催化剂的催化性能得到改善。在压电催化氧化还原反应中，电子和空穴可以连续分离并吸引到相反的表面上。在水溶液中，这些表面载流子可以与水或溶解的物质发生氧化或还原反应，产生均相ROS。压电催化ROS生成效率本质上取决于压电系数d₃₃，通常压电催化活性随d₃₃的增加而增加。经典压电材料已被证明是压电催化剂，包括无机BaTiO₃、ZnO和BiFeO₃以及有机聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，压电系数(d₃₃≈3-10⁵pC/N)太低，不能有效地用于压电催化应用。锆钛酸铅(PZT)具有合理的d₃₃(265 pC/N)用于压电催化，但铅存在环境和人类健康问题，且在产生ROS的条件下不稳定。非极性聚合物驻极体材料，如聚四氟乙烯（PTFE；Teflon）、聚丙烯和聚苯乙烯，是可以准永久存储电荷或极化的电介质。这些有机驻极体已广泛应用于传感器、电子照相、电活性空气过滤器和发电机。同时，聚合物驻极体也具有较大的表观压电系数，比传统的压电聚合物(如聚偏氟乙烯)大一个数量级，并接近已研究的无机压电材料的最高值。一般来说，PTFE被认为是极其惰性的。相比之下，PTFE驻极体具有一定的化学活性，因为它已经以带电滤膜的形式应用于除尘工业，该膜利用带电PTFE驻极体和带电灰尘颗粒之间的静电吸引力。然而，传统的聚四氟乙烯极化方法比较复杂，通常需要在200 MV/m范围内进行高压电场极化。因此，需要简单的方法来激活PTFE驻极体颗粒，以促进PTFE驻极体压电催化剂的基础研究和潜在的应用。

【成果简介】

近日，在南京大学高冠道教授团队等人带领下，展示了一种利用温和的超声过程将惰性聚四氟乙烯（PTFE）颗粒（ ~ 1-5 μm）诱导极化成压电驻极体的方法。持续的超声照射PTFE驻极体产生ROS，包括羟基自由基(•OH)、超氧化物(•O²⁻)和单线态氧(¹O₂)，其速率明显快于先前报道的压电催化剂。分别利用压电响应力显微镜(PFM)和电子自旋共振(ESR)研究了惰性PTFE的超声活化和PTFE驻极体压电催化生成ROS的基本机理。讨论了稳定的PTFE压电催化剂在环境和生物医学方面的潜在应用。该成果以题为“Ultrasonic activation of inert poly(tetrafluoroethylene) enables piezocatalytic generation of reactive oxygen species”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 超声辐照下PTFE压电催化生成ROS的示意图

在超声辐照下，初始PTFE被激活成为永久极化的压电PTFE驻极体。然后将周围电解质中的电荷吸附在PTFE表面。随后，，吸附的电荷在压缩应力下作为自由电荷释放出来，与水分子或氧气相互作用，产生均相ROS。

图2 PTFE和PTFE驻极体的压电响应力显微镜

a,b）不同处理后的PTFE膜的（a）原子力显微镜图像 (AFM) 和（b）PFM相图像。超声：一片PTFE膜和50 mL去离子水超声照射1 h。拉伸：用手拉伸一块PTFE膜。压实：将PTFE膜片在压片机上压实，压力为25 Mpa，压实5min。电场：将PTFE膜片在平行电场(约134 kV/m)中极化2 h。比例尺：4 μm。

c）在PTFE（颜色条范围为-300–500 pm）与PVDF（颜色条范围为-15–25 pm）的3D形貌上覆盖的垂直PFM的振幅分布图。比例尺：4 μm。

图3 PTFE和ROS生成的压电特性

a）经超声处理活化的PTFE膜和未经超声活化的PTFE膜在三种不同压力的压缩下的输出电压。

c）打开和关闭超声波清洁机时，PTFE膜的可再现输出电压。

d-g）在空气（d-f）和Ar（g）气氛下，DMPO-•OH、DMPO-•H、DMPO/DMSO-•O^2-、TEMP-¹O₂在PTFE粉末上超声辐照ESR信号。

图4 PTFE压电催化剂的潜在应用

a）比较了PTFE与PVDF、聚乙烯(PE)、TiO₂的催化活性。

b,c）染料（b）和NB, 4-CP（c）的压电催化转化。

d）PTFE与无机压电材料的压电催化活性相比。

e）超声辐照下饮用水消毒用PTFE膜的示意图。

f）超声前后琼脂培养板上大肠杆菌菌落的照片。

【小结】

综上所述，团队展示了一种温和而简单的方法来超声诱导惰性PTFE极化成压电催化驻极体。在温和的超声照射下，即使在厌氧环境下，压电催化PTFE也能产生强的水自由基。强氧化性ROS产生快速降解的有机污染物和消毒饮用水。压电催化PTFE也可能有生物医学应用，表明具有高组织渗透性的超声波和PTFE作为生物兼容的声敏剂可以用来产生原位ROS，这可能对声动力疗法有潜力。研究提出的对环境PTFE压电催化应用的初步评估可能只是冰山一角。压电PTFE颗粒和薄膜在柔性电子、可穿戴传感器、声学变压器、生物相容性声敏剂、脉冲成像和无损检测等领域具有潜力。最终，未来的深入研究将揭示潜在的应用，以提高我们对PTFE颗粒压电性能和活性的机理理解。

文献链接：Ultrasonic activation of inert poly(tetrafluoroethylene) enables piezocatalytic generation of reactive oxygen species（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23921-3）

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