北卡教堂山黄劲松教授与邓业浩博士Nature Energy: 大面积缺陷抑制技术提升钙钛矿光伏组件稳定性

近年来，钙钛矿印刷技术的快速发展已初步解决了大面积钙钛矿薄膜的制备问题，可获得优异的薄膜形貌（厚度均匀、晶粒致密、表面平整、对衬底接触牢）。然而，薄膜形貌仅决定光伏电池性能的下限，而其晶体缺陷浓度才决定其性能上限。因此，在解决了大面积薄膜制备这一“温饱问题”后，下一个研究重点将是大面积薄膜内的缺陷抑制技术。随之而来的两个重要问题便是：

(1)在真实的钙钛矿电池中，哪种缺陷对其性能的影响最严重？

(2)如何有效抑制大面积薄膜中的关键缺陷，并且不会显著提升工业生产成本？

针对上述问题，北卡罗莱纳大学教堂山分校邓业浩博士与黄劲松教授等人于2021年5月在Nature Energy杂志发表了题为”甲脒-铯钙钛矿中的缺陷补偿策略实现高效稳定的钙钛矿光伏组件”的研究文章。他们以热稳定性更好的甲脒-铯钙钛矿体系为研究基础，确认了其中导致其光照不稳定的关键缺陷类型并提出了与工业生产高度兼容的缺陷抑制技术，显著提升了钙钛矿光伏组件的长期光照稳定性，并通过了美国国家可再生能源实验室的稳态效率认证，被收录进第57版《太阳能电池效率纪录表》。

2021年6月3日，德国德累斯顿工业大学的Yana Vaynzof教授在Nature Energy上发表了题目为“长寿命钙钛矿组件”的亮点报道，总结了上述重要研究进展的主要内容，并进行了展望。

在该研究中，研究人员首先通过独创的A-B钙钛矿墨水方法，解决了铯基钙钛矿在低配位、易挥发溶剂中的溶解度极低的问题，成功实现了甲脒-铯混合阳离子钙钛矿薄膜在全大气环境下的快速、大面积印刷（如图1），并获得了较高的电池效率。然而，他们发现，虽然甲脒-铯钙钛矿比甲胺基钙钛矿体系拥有更好的热稳定性，但其光照稳定性反而更差。综合来看，在提升大面积电池稳定性方面没有取得任何进步。换句话说，以为完成了旅途，其实才刚刚出发。如何提升大面积甲脒-铯钙钛矿的光照稳定性才是这个研究项目真正需要解决的问题。

图1 A-B墨水法实现甲脒-铯钙钛矿薄膜的大面积印刷（A）及薄膜照片（B）。

为找出最初始（因此也是最重要）的光照衰减过程，他们考察了分解、相变、相分离、缺陷增生等多种可能，最终通过电学表征发现最初始的衰减过程是点缺陷增生。他们指出，由于点缺陷一般难以利用材料学表征技术发现，因此该过程容易被忽略。而更容易观察到的材料分解、相变、相分离等现象实际上是点缺陷增生导致钙钛矿加速衰减之后的产物。

该点缺陷在电池中的行为令人困惑而又有趣：一般电池的衰减表现为开路电压降低，原因是点缺陷导致光生电子和空穴之间的非辐射复合增强。但在本研究中，电池的衰减主要表现为短路光电流的降低，而其开路电压没有明显变化（有些样品中反而升高），并且电池的光致发光强度和寿命也不降反升（图2）。这意味着该类点缺陷非但没有增加非辐射复合速率，反而表现出一定的抑制效果。

图2甲脒-铯钙钛矿电池结构（A）及其光照后的光电转换效率衰减比例（B）。（C-D）、（E-F）和（G-F）分别比较了长时间光照前后电池的电流-电压曲线，稳态光致发光强度，以及瞬态光致发光寿命的变化。图中不同颜色的曲线代表含有不同过量或缺量AX的钙钛矿，由（C）中给出了定义。AX：A代表铯或甲脒阳离子，X代表碘离子。

什么样的缺陷才会表现出上述只降低电池电流但不降低电压的行为呢？更多的研究结果表明，该点缺陷为碘间隙阴离子，而导致该特殊衰减现象的原因是碘间隙阴离子的能级较浅，因此其不会显著增加光生电子和空穴之间的非辐射复合，但是会捕获传输中带正电荷的光生空穴，降低其迁移率，使其难以被空穴传输层有效提取而进入外电路。这一原理可以同时解释短路光电流的降低，以及开路电压、光致发光强度和寿命不降反升的现象。

那么，该缺陷为什么会在光照下产生呢？光照下钙钛矿的一个主要行为是光照增强的离子移动。在钙钛矿中，最容易移动的离子是碘空位，其移动将会严重破坏钙钛矿晶格，带来更多的点缺陷——主要为成对出现的碘空位和碘间隙（弗兰克尔缺陷）。新生的碘空位将继续破坏晶格，而碘间隙则捕获光生空穴。有研究指出，被捕获而累积在钙钛矿薄膜内的光生载流子正是光致离子移动的诱因。因此，碘间隙的产生反过来促进了离子移动，形成了一个引发电池衰减的正反馈闭环。需要指出的是，光生载流子浓度一般不超过10^16 cm^-3，因此具有同等或接近浓度的碘间隙已经可以显著降低电池效率，但仍然难以被材料表征手段所发现。

最后，为提升甲脒-铯钙钛矿的光照稳定性，并满足大规模工业化生产需要，研究人员提出了一种重复性高、低成本、不增加生产工艺复杂性的大面积缺陷抑制方法：通过采用富AX的钙钛矿体系，从源头补偿碘空位缺陷，从而有效地抑制了上述光照下的衰减正反馈闭环（如图3）。该方法看似普通，但其提升光照稳定性的优异效果却是第一次被记录。其实，人们在前期研究中已广泛发现过量的碘化铅（即缺AX的钙钛矿体系）将导致钙钛矿在光照下的加速衰减。因此，本研究提出的策略可以看作是将该基本现象往另一极端的拓展，即：也许光照稳定的钙钛矿，不仅需要避免缺AX体系，还应进一步追求富AX体系？该设想需要在更多的钙钛矿组分中进行验证。

图3 富AX体系钙钛矿如何在持续光照下避免光照衰减正反馈闭环过程，并最终抑制空穴陷阱的产生。

最后，该研究内容对本文最开始的两个问题进行了初步的回答：

(1)碘间隙增生是导致甲脒-铯钙钛矿电池光照衰减的最初过程，它捕获光生空穴，降低短路光电流；

(2)采用富AX体系可显著提升钙钛矿光照稳定性，并且与工业生产过程高度兼容。

参考文献：

Deng, Y., Xu, S., Chen, S. et al. Defect compensation in formamidinium–caesium perovskites for highly efficient solar mini-modules with improved photostability. Nat Energy (2021).https://doi.org/10.1038/s41560-021-00831-8

Vaynzof, Y. Long live the perovskite module. Nat Energy (2021).https://doi.org/10.1038/s41560-021-00859-w

本文由作者团队供稿。