中科院大连化物所李先锋&袁治章团队Nat. Commun.：具有高氢氧电导率和离子选择性的层状双氢氧化膜用于储能装置

【引言】

除了传统的膜分离工艺外，储能领域对离子传输膜的需求急剧增加，这是解决风能、太阳能等可再生能源间歇性和不稳定性问题的关键技术。液流电池以其安全性、效率和灵活性的最佳结合，非常适合于大规模的能量存储。高性能膜作为液流电池的关键组成部分，已经引起了大量的研究，它在阻断活性物质的同时，还能传导电荷平衡离子形成内部电路。其中，多孔膜被证明是一种很有前途的选择。理想的多孔膜除了具有较高的化学稳定性和物理稳定性外，还应具有较高的离子选择性和导电性。目前，分离膜的研究主要集中在沸石、金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、石墨烯基材料、离子粘土和微孔聚合物等。其中，LDHs作为二维阴离子粘土的代表，由于其具有明确的层间通道，可实现精确的分子/离子筛分，在催化、生物工程等领域引起了广泛的关注，并在分离过程中显示出良好的前景。不同于堆叠石墨烯或氧化石墨烯薄片，LDHs的层间距可以通过取代阴离子来调整。目前，离子分离和离子通过LDHs的传输行为及其在储能方面的应用研究较少。近年来，人们对氧化石墨烯（GO）和六方氮化硼（h-BN）等二维层状材料的质子传输行为进行了研究，表明质子传输可以沿二维表面或层间通道进行。值得注意的是，LDHs属于氢氧根离子导体，它得益于二维宿主层中丰富的共价键所结合的羟基。LDHs结合其筛选良好的通道，可以选择性地分离不同大小的离子，以及强大的氢键网络来传输氢氧根离子，LDHs被认为可以确保膜具有适当的离子选择性和离子在碱性环境中快速传输，这有望打破膜的选择性和渗透性之间的权衡，进一步实现高性能分离过程。尽管一些研究小组已经证明了LDHs的高氢氧根离子（OH^-）传导性，并探索了LDHs在碱性环境下的应用前景，但对LDHs在离子传输领域的深入研究以及OH^-沿有序氢键纳米结构的传输机制非常有限，这阻碍了LDHs在离子分离领域的应用。

【成果简介】

近日，在中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员和袁治章副研究员、中国科学院武汉物理与数学研究所郑安民研究员团队等人带领下，展示了一种基于MgAl 的LDHs复合膜，具有快速和选择性的离子传输，可用于液流电池。将层间通道与沿2D表面的强氢键网络结合起来，可以实现和10^-2S cm^-1数量级的高选择性和极好的氢氧根离子电导率。从头算分子动力学AIMD）模拟提供了OH⁻在LDHs受限层间通道中传输行为的直接信息，揭示了氢氧根离子在LDHs通道中的快速传输行为归因于羟基、层间阴离子、氢氧根离子之间的相互作用。作为验证LDHs膜实用性的平台，详细研究了与设计的膜组装在一起的碱性锌铁液流电池（AZIFB）。在200 mA cm⁻²电流密度下，其库伦效率（CE）超过98%，能量效率（EE）超过82%，在最近报道的锌基液流电池中显示出非常有竞争力的性能。研究证实了LDHs复合膜的选择性离子传输及其在高效、稳定的碱性液流电池中的应用，为LDHs在其它相关能源器件中的应用和膜的发展提供了启发。该成果以题为“Layered double hydroxide membrane with high hydroxide conductivity and ion selectivity for energy storage device”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 LDHs的选择性离子传输和氢氧根离子传输机制

LDHs的层间距对离子的选择性输运起着重要作用。LDHs通道中的强氢键网络有望促进氢氧根离子的有效传导。

图2 层状双氢氧化物复合膜

a）MgAl-Cl-LDH的结构示意图。

b,c）MgAl-Cl-LDH纳米片的环境透射电子显微镜(ETEM)图像(b)和TEM图像(c)。

d）LDHs基膜的表面形貌(d)和截面形貌(e)。

f）对应的LDHs薄片层元素分布的能谱(EDS)分析。b、c、d、e、f的比例尺分别为2 nm、200 nm、100 nm、10 μm、60 μm。

图3 LDH-M的离子选择性和电导率

a）LDH-M的结构示意图和选择性离子筛选。

b）普通盐通过LDH-M和底物的选择性离子渗透。误差条是使用来自不同样本的至少三种测量值的标准偏差。

c）氢氧根离子通过LDH-M和底物的渗透性。

d）298 K下不同膜的离子电导率。误差条是使用来自不同样本的至少三种测量值的标准偏差。

e）在1 ~ 3 mol L⁻¹的NaOH浓度梯度下测量的LDH-M的电流-电压(I-V)曲线（电池左侧和右侧的溶液分别为 1 mol L^-1和 3 mol L^-1NaOH 溶液）。插图：I-V测试装置的示意图。

f）LDHs中氢氧化物、锌酸盐、亚铁氰化物、铁氰化物离子在298 K下的MSD。

g）制备的LDHs (MgAl-Cl-LDH)和NaOH处理的LDHs (MgAl-OH-LDH)的XRD 谱。

h）MgAl-Cl-LDH和MgAl-OH-LDH的EDS光谱，Cl峰的消失说明Cl^-已被OH^-交换。

图4 LDHs的表征

a, b）MgAl-Cl-LDH(a)和MgAl-OH-LDH(b)的(003)面的选区电子衍射(SAED)。

c, d）MgAl-Cl-LDH(c)和MgAl-OH-LDH(d)的高分辨O 1s XPS谱。比例尺：a, b为5 1/nm。

图5LDHs基膜的结构、通道和氢氧根离子传导

a）优化的 LDHs 结构，用于在 AIMD 模拟过程中模拟宿主层中氢氧根离子的传输。

b-e）从a的虚线矩形中提取的LDHs层间通道中OH^-传导的快照。

f）用于分析宿主层表面-OH对OH^-传输的结构。

g-h）O-H距离的演变。类水镁石层的Mg和Al原子分别以橙色八面体和冰蓝色八面体表示。O原子分别以红色和青色表示，H原子分别以白色和银色表示。

图6使用LDH-M和底物的AZIFB的电化学性能

a）电流密度为80 ~ 200 mA cm⁻²时的倍率性能。

b）AZIFB的第1、5、10次循环中的电压曲线。

c）与LDH-M组装的AZIFB在200 mA cm⁻²下的循环性能。

d）200 mA cm⁻²下每个循环对应的放电容量和放电能量。

e）电流密度为80 mA cm⁻²时的电压-时间曲线。

【小结】

综上所述，团队设计了一种LDHs基膜，并将其应用于液流电池中。该膜具有高离子选择性和氢氧根离子电导率。实验结果表明，LDHs基膜对不同的离子有很高的选择性，特别是对Fe(CN)₆^3-。LDH-M的氢氧化物离子电导率为7.5 × 10^-2S cm^-1。根据AIMD模拟，氢氢氧根离子通过LDH的载体和Grotthuss机制进行传输。此外，结果发现，LDHs层的表面-OH基团可以通过促进质子从一个水分子向原来的OH^-转移来辅助OH^-的传导，从而使LDH-M产生极高的离子传导率。作为一个概念证明，用LDH-M组装的AZIFB在不同的电流密度下表现出很高的CE，因为LDHs的有序通道高度可以有效地阻碍活性物质，同时转移电荷载流子OH^-。更重要的是，带有LDH-M膜的AZIFB可以在电流密度为200 mA cm^-2下保持82%以上的EE和超过400次的稳定循环性能，在锌基液流电池中具有竞争力。这些发现为多功能离子通道膜的开发开辟了新的途径，用于高效离子分离、能量储存和发电。

文献链接：Layered double hydroxide membrane with high hydroxide conductivity and ion selectivity for energy storage device（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23721-9）

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