Nature Mater.：新兴钙钛矿单层膜

【引言】

二维（2D）材料在电子学、光电子学、自旋电子学和其他领域的下一代技术中拥有巨大的前景。在众多功能材料中，钙钛矿是由多种氧化物和卤化物结构组成的一类独特的离子材料。氧化物钙钛矿具有多种物理和化学性质，广泛应用于铁电、介电、压电、磁性和能量转换/存储器件。相比之下，卤化物钙钛矿由于其惊人的电学和光学特性，如高载流子迁移率、长载流子扩散长度、高吸收系数和可调谐光学带隙，在光电应用中脱颖而出。到目前为止，主流的研究集中在将其集成到光伏中，由于电荷提取特性的改善，以体块纳米晶体或多晶薄膜形式的三维(3D)框架成为热门选择。近年来，层状钙钛矿因其增强的稳定性和结构可调性而备受关注。它们由单个或多个无机薄片组成，这些薄片与阳离子交错，共用金属氧化物或金属卤化物八面体，Ruddlesden-Popper (RP)和Dion-Jacobson (DJ)相分别是一价和二价。在杂化卤化物钙钛矿的情况下，围绕在半导体无机层周围的绝缘有机部分负责强量子和介电限域，因此无机层之间形成超晶格，充当量子阱。这就产生了稳定的激子，其束缚能高达几百毫安电子伏。晶胞大小可以通过有机链的分子工程来改变。这影响了整个物理和关键电子性质，如带隙和激子结合能。特别是，由于RP相卤化物钙钛矿的两个相邻晶胞之间的有机间隔物通常通过范德华力等弱相互作用连接，因此钙钛矿层可以像石墨烯那样从其体块晶体中分离出来。与传统的二维无机材料不同，单层钙钛矿由软晶格和动态无序框架组成。这使得它们容易受到外部刺激的影响，如界面张力、温度、压力和电场。目前，卤化物钙钛矿的超薄片已经通过机械裂解从堆叠的RP相晶体中制备出来，或者通过自下而上的分子构建块的合成方法，如化学气相沉积和外延生长。后者也适用于生长单层氧化物钙钛矿。长期以来，人们认为氧化物钙钛矿的临界最小厚度低至5个晶胞，低于该厚度时，薄膜的晶格就会坍塌。然而，最近，通过离子交换方法成功地从DJ相体块材料中剥离了一个氧化物钙钛矿单层。值得注意的是，3D氧化物钙钛矿覆盖了绝缘体到半导体以及金属和超导体。然而，对这些氧化物中奇异的2D相关电子相的研究仍处于起步阶段。

【成果简介】

近日，在德国达姆施塔特工业大学Michael Saliba和马克斯普朗克固态研究所Jurgen H. Smet团队等人带领下，对钙钛矿型2D材料领域的前沿进展进行了最新综述，重点介绍了它们的合成、表征和基本物理性质。团队特别强调了操纵钙钛矿单层特性的机会，并对这一新兴领域中新材料、新器件概念和创新应用的未来方向和挑战提出了自己的见解。由于单层钙钛矿的化学和物理特性具有广泛的可调性，单层钙钛矿的发展必将刺激目前从事钙钛矿和二维材料研究的不同科学界之间富有成效的互动。这两种材料的合并所具有的巨大潜力可能还没有得到充分的重视。该成果以题为“Emerging perovskite monolayers”发表在了Nature Mater.上。

【图文导读】

图1 钙钛矿类型

非层状ABX₃、层状RP相A'₂A_n−1B_nX_3n+1或DJ相A'A_n−1B_nX_3n+1的钙钛矿的一般结构示意图。这里显示了n = 1、2和3的情况，但n可以一直到5。

图2 钙钛矿类型和钙钛矿单层合成方法

a）通过机械解理（顶部）和离子交换剥离（底部）的体块层状钙钛矿晶体的自上而下分层策略。

b）采用液相生长（顶部）或外延生长（底部）自下而上合成钙钛矿单层。

图3 卤化钙钛矿的光学和电子性质与厚度有关

a）从吸收（空心符号）和光致发光实验（实心符号）中提取的光学带隙作为n的函数，在 (BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1薄膜和剥落薄片中。

b）(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1中激子结合能和高频介电常数随n的变化规律。

c）n > 2的剥离钙钛矿中基于激子发射（X）和层边态的光电发射机制示意图。分别在2.010 eV和1.680 eV时探测了主激子和层边态（LES）发射。

d）在剥离晶体、剥离晶体边缘和相应的 (BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀薄膜上的光致发光光谱的比较。从薄片边缘获得的光谱显示出薄膜和剥离晶体的光致发光特征，表明剥离晶体中层边态的光致发光和n > 2的多晶薄膜的光致发光的共同起源。

e）在封装的钙钛矿单层中由激光照射引起的有序-无序转变。表面弛豫引起光致发光线的偏移。

f）从体(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1到n为1 ~ 4的单个量子阱或单层时，光致发光线的位移。

图4 氧化物钙钛矿的界面特性

a）在SrTiO₃上生长BiFeO₃薄膜（厚度分别为30 nm、90 nm和120 nm）的磁响应。

b）BiFeO₃薄膜的电致变色（50-70 nm厚）。在电场的帮助下，可以在选定的区域实现由混合R + T类相到T类相的可逆转变。这种变化引起光吸收强度的变化。

c）左：具有Rashba自旋分裂的二维电子系统的能量色散。右：相关的费米表面由两个同心圆组成，包含了手性相反的电子自旋。自旋角动量被锁定在线性动量上。

d）自旋注入和自旋电荷转换装置的示意图。

e）SrTiO₃/AlO_x异质界面形成的2DEG中由逆Edelstein效应产生的归一化电流的栅极电压依赖性蓝色和绿色绘制的轨迹分别反映了从200 V到-200V和从-200 V到200 V的栅极扫描。

f）不同磁场下薄片电阻 (Rsheet) 随温度（T）的变化。插图显示了LaAlO₃和SrTiO₃薄层之间的异质界面。

图5钙钛矿单层膜的潜在应用

钙钛矿单层为各种设备提供了丰富的功能：

a）作为发射层的发光二极管；

b）作为吸收层的光电探测器；

c）作为导热材料的热电发生器；

d）作为自旋通道的自旋电子器件；

e）作为活性层的极化声子激光器（DBR是分布式布拉格反射镜）；

f）作为空气阴极的金属空气电池。

图6层间激子的形成

a）两个有机-无机杂化钙钛矿层堆叠示意图。当施加垂直电场时，电子和空穴将位于不同的量子阱中，形成层间激子。E_g是带隙能量。

b）基于钙钛矿的II型能带排列的异质双层的示意图。电子和空穴被内建电场分离，形成层间激子。E_v1和E_c1分别是单层1中价带边能量和导带边能量；E_v2和E_c2分别为单层2的价带边能量和导带边能量。

文献链接：Emerging perovskite monolayers（Nature Mater.，2021，DOI：10.1038/s41563-021-01029-9）

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