Science：基于磷质子穿梭的高效、快速氮还原为氨

【引言】

合成氨工业作为人类发展的基石，实现零碳排放生产氨一直以来都是一个明确而具有可行性目标。目前采用的哈伯-博世法（Haber-Bosch）合成氨时，其反应器通常需要连续运行以防止催化剂损坏，与可再生电力供应的波动性质不相容。 因此需要开发一种固氮工艺，该工艺直接在小型且坚固的电解装置中使用可再生电力。该技术将与规模较小的分布式生产设施兼容，对基础设施和资本要求的要求较低。在这方面，电化学氮还原反应(NRR) 作为一种在比N₂和H₂直接反应所需的温度和压力低得多条件下，直接将N₂还原为NH₃的方法，已经引起了极大的兴趣。在NRR的研究模式中，锂介导的NRR过程目前似乎是在氨产率方面最有前途的方法。不幸的是，锂介导的N₂电还原的性能在过去30年中并未取得实质性进展。 据报道，在50 bar的N₂压力下，氨的产率约为2至4 nmol s^-1cm^-2。法拉第效率最多只有60%，通过电流的很大一部分正在产生副产品，例如氢化锂(LiH)和H₂。限制锂介导NRR体系性能和寿命的一个因素是参与反应的质子源的化学性质。电解液中的质子穿梭物如果不在过程中被消耗，就必须在电池中完全回收。

【成果简介】

近日，在澳大利亚莫纳什大学Douglas R. MacFarlane教授和Alexandr N. Simonov教授（共同通讯作者）团队等人带领下，引入了一种磷盐作为质子穿梭。该盐还提供了额外的离子电导率，在0.5 bar氢气和19.5 bar氮气下的20 h实验中，NH₃的产生速率为53±1 mmol/s/cm²，法拉第效率为69±1%。实验证明可以连续运行3天以上。相关成果以题为“Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle”发表在了Science。

【图文导读】

图1H₂和N₂可持续电合成氨的示意图

阴极过程包括将Li⁺还原为金属锂，与N₂快速反应生成Li₃N，Li₃N质子化释放目标产物NH₃。质子载体为磷离子，磷离子在去质子化状态下形成叶立德结构；这个循环到阳极，在那里通过与H₂氧化产生的H⁺反应再生回到磷的形式。

图2 磷质子载体的化学去质子化和再质子化循环

(A)四氢呋喃溶液中[P_6,6,6,14]⁺离子及其³¹P核磁共振谱，在32.9 ppm处出现峰值。

(B)阳离子与Li₃N反应形成叶立德，导致阳离子峰几乎完全消失，并在9.3 ppm出现一个新的叶立德峰。

(C)用乙酸处理后通过再质子化重新形成阳离子时，32.9 ppm峰得到恢复。标有星号的峰对应于校正到-6ppm的PPh₃外标。实验在24°±2°C, 0.1 M [P_6,6,6,14][eFAP]四氢呋喃溶液中进行的。

图3 锂介导的NH₃电合成的电化学分析和指标

(A) P(N₂) = 20 bar时，0.1 M [P_6,6,6,14][eFAP](蓝色)或0.17 M C₂H₅OH(红色)存在下的循环伏安（扫描速率0.020 V s^-1）。

(B)在P(N₂) = 20 bar时，E=-0.75 V vs. Li^0/+的恒定电位下的电流密度与时间相关性(计时安培图)的重现性。

(C,D) P(N₂) = 20 bar时(C)的电位和E =-0.75 V vs. Li^0/+时(D)的N₂压力对2h内氨产率和法拉第效率的影响。

图4N₂和H₂的长期氨电合成

(A) NH₃产率(蓝色)和生产过程的法拉第效率(橙色)与时间的关系；蓝虚线表示线性拟合，表示恒定速率为53.7±0.4 nmol s⁻¹cm⁻²。

(B)在-22.5 mA cm^-2的恒定电流密度下，电池总电位E_cathode-E_anode（绿色），负极（粉红色）和正极（蓝色）的电位曲线。

【结论】

综上所述，改变磷盐阴离子的化学性质也可能影响系统的运行方式，从而为进一步的研究打开空间。同样重要的是未来对系统关键部件的质量传输进行优化，包括在电池中的质子穿梭，其中氮气被提供给集成到合适的电解质-电极组件中的气体扩散电极。这些观察结果为未来的发展开辟了广泛的可能性，，当与适当的工程技术相结合时，使绿色氨和化肥的电化学合成工业途径的前景更加接近。

文献链接：Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle（Science，2021，DOI:10.1126/science.abg2371）

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