武汉理工大学Nature Energy: MA1-xFAxPbI3晶体内部面缺陷对太阳能电池性能的关键作用

第一作者：Wei Li（李蔚）, Mathias Uller Rothmann , Ye Zhu（朱叶）

通讯作者：Yi-Bing Cheng（程一兵）， Udo Bach, Joanne Etheridge

论文DOI：10.1038/s41560-021-00830-9

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00830-9

研究背景：

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池是一种新型光伏发电技术，其最高认证效率已经达到25.5 %，逼近单晶硅太阳能电池26.7 %的光电转化效率，已经引发了全球光伏行业的广泛关注。

然而，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池同时也面临着组成离子在内建电场的作用下容易迁移，导致电池的迟滞现象、输出功率不稳定；以及在高温、光照、湿度、氧等多种条件下，发生材料结构的根本性破坏，导致耐久性差。这些问题已成为制约其商业化大规模应用的最主要原因。前期大量的研究已经证明有机-无机杂化钙钛矿中的晶界缺陷、界面缺陷对有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能产生重要影响。然而，有机-无机杂化钙钛矿内部的晶体缺陷（如点缺陷、线缺陷、面缺陷等）对器件性能的作用机理，还主要基于理论计算，直接的实验证据还非常有限。这主要是由于晶体内部缺陷的表征，一般需要透射电子显微技术，然而钙钛矿晶体中的有机组分在高能电子束下不稳定性，通过常规透射电子显微镜技术所得到结果的有效性充满着争议。

文章简介：

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室李蔚研究员（第一作者）、程一兵教授（通讯作者，澳大利亚工程院院士）与澳大利亚Monash大学Joanne Etheridge教授（通讯作者，澳大利亚科学院院士）、Udo Bach教授（通讯作者）等合作，经过六年多的深入研究，通过超低剂量透射电子显微技术，在国际上首次揭示了钙钛矿中的面缺陷（层错、孪晶等）对有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的性能产生重要影响。通过改变MA_1-xFA_xPbI₃(x=0-1)中甲铵（MA）/甲脒（FA）的组成，研究发现电荷载流子寿命、开路电压和电流-电压曲线的迟滞效应与钙钛矿立方相中{111}面缺陷（x=0.5-1）和四方相中{112}孪晶缺陷（x=0-0.1）的密度和结构密切相关。当钙钛矿材料内没有明显的面缺陷时（x=0.2），器件性能最佳。同样，通过MASCN蒸气处理，可以显著的降低FAPbI₃（x=1）中立方相{111}面缺陷的密度，从而大幅提升太阳能电池的性能。该研究揭示和阐明，除了晶界和界面等已确定的材料参数外，钙钛矿中晶体内部缺陷的调控对钙钛矿太阳能电池性能的提升也起着至关重要的作用。

文章亮点：

由于有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池具有优异的光电转换效率、较长的载流子扩散长度和较低的复合速率，这也导致了人们长期以来认为有机-无机杂化钙钛矿中的晶体缺陷，在电学上不会对光生载流子的收集和复合产生不利的影响，因而对太阳能电池的光电转化性能影响较小。这篇文章通过将超低剂量透射电子显微技术，扫描探针显微镜、超快荧光等先进材料和电学测试技术对有机-无机杂化钙钛矿材料的微观结构与太阳能电池性能的作用机理进行研究，从实验上证明有机无机-杂化钙钛矿材料中的晶体内部面缺陷，对光生载流子的寿命和电池的迟滞起着至关重要的影响。

图文解析：

图1. 微观结构特征。从MA_1-xFA_xPbI₃薄膜获取的透射电镜明场像(a, c, e, g, i, k)和选区电子衍射图谱(b, d, f, h, j, l)，其中(a-b) x=0, (c-d) x=0.1, (e-f) x=0.2, (g-h) x=0.5, (i-j) x=0.85和(k-l) x=1。a、c、e、g、i、k比例尺是1 µm，b、d、f、h、j、l比例尺是5 nm^-1，b、d中插图比例尺是2 nm^-1。在(b, d)右下角插入的红色实心矩形是(b, d)左上角区域的放大图，显示了与{112}_t孪晶畴相关的孪晶反射(或“分裂点”)。(g)中的红色圆圈晶粒为{111}_c平面缺陷。

图2：材料特性和器件性能。(a)混合阳离子MA_1-xFA_xPbI₃薄膜的粉末x射线衍射图，(b)为(a)中虚线框中的峰放大视图，图中显示随着x的减少，六方相较少至消除，(c) MA_1-xFA_xPbI₃化合物的光致发光图谱，显示随FA含量的增加呈红移趋势，表明带隙减小；(d) MA_1-xFA_xPbI₃化合物的时间分辨光致发光曲线。(e) MA_1-xFA_xPbI₃薄膜的载流子寿命和计算出的开路电压损失(E_g/q-V_OC)，(其中q表示基元电荷)与x的关系图，(f)由正、反向扫描所得到的光电转化效率、迟滞系数与x的关系图。(e)和(f)也反应了晶体内部面缺陷浓度与x的关系。MA_0.8FA_0.2PbI₃的载流子寿命最长，开路电压损失最低，器件效率最高，滞后效应最小。误差条代表5个MA_1-xFA_xPbI₃太阳能电池的平均开路电压损失、光电转化效率和迟滞系数的标准差。补充图16提供了太阳能电池性能的统计数据。曲线并不表示测量值，而是帮助观察MA_0.8FA_0.2PbI₃的峰值。

图3：MA_1-xFA_xPbI₃中的{111}_c面缺陷结构的示意图。(a-c)原子模型，其中(a)立方钙钛矿相，(b) 2H六方相，(c) 立方钙钛矿晶体内的{111}_c孪晶结构。(d-e)分别为从(d)上畴和(e)下畴计算得到的电子衍射图。(f)通过(d)和(e)的重叠计算出111_c反射点的电子衍射图。(g) 电子衍射实测图显示孪晶畴的特征111_c反射点。(h)立方钙钛矿基体内部{111}_c层错的原子模型。在(c)孪晶界和(h)层错处均可通过ABAB层序识别2H六方相。{111}_c层错也可以描述为两个连续的单层孪晶。这些六方相{111}_c层错实际上是不具光伏活性的黄色相 δ- FAPbI₃。注：此处FA/MA阳离子被简化为球形，不考虑其分子形状。图3：MA_1-xFA_xPbI₃中的{111}_c面缺陷结构的示意图。(a-c)原子模型，其中(a)立方钙钛矿相，(b) 2H六方相，(c) 立方钙钛矿晶体内的{111}_c孪晶结构。(d-e)分别为从(d)上畴和(e)下畴计算得到的电子衍射图。(f)通过(d)和(e)的重叠计算出111_c反射点的电子衍射图。(g) 电子衍射实测图显示孪晶畴的特征111_c反射点。(h)立方钙钛矿基体内部{111}_c层错的原子模型。在(c)孪晶界和(h)层错处均可通过ABAB层序识别2H六方相。{111}_c层错也可以描述为两个连续的单层孪晶。这些六方相{111}_c层错实际上是不具光伏活性的黄色相 δ- FAPbI₃。注：此处FA/MA阳离子被简化为球形，不考虑其分子形状。

图 4：离子迁移活化能。(a) MAPbI₃, (b) MA_0.8FA_0.2PbI₃, (c) MA_0.5FA_0.5PbI₃. (d) FAPbI₃薄膜在黑暗（红色）和光照（黑色，光照强度为0.25 mW cm⁻²）下的电导率的阿伦尼乌斯图。补充说明4 中提供了该线性拟合曲线的详细信息。误差棒表示每种条件下MA_1-xFA_xPbI₃薄膜经过200次测试所得到的平均ln(δ)的标准差。

小结：

该研究揭示和阐明，具有六方相结构的{111}_c层错（类似于单原子层的不具光伏活性的黄色相 δ- FAPbI₃）一方面容纳大量的点缺陷、促进位错的生成、从而形成离子移动的通道，导致电池的迟滞效应加剧；另一方面导致非辐射复合增加，最终影响电池的光电转化效率。与之相对应的是，四方相中的{112}_t面孪晶并不会导致大量点缺陷聚集，从而并不会形成离子移动通道，也对非辐射复合速率影响不大。因此，除了晶界和界面等已确定的材料参数外，钙钛矿中晶体内部缺陷的调控对钙钛矿太阳能电池性能的提升也起着至关重要的作用。

作者简介：

李蔚，2009-2018年先后在澳大利亚新南威尔士大学和莫纳什大学，攻读光伏工程博士学位和从事博士后研究，2018年9月加入武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，任研究员，2021年入选国家级高层次人才（青年项目）。主要研究方向为：新型光电材料的微观结构缺陷对器件性能的作用机理、钙钛矿太阳能电池及钙钛矿/硅叠层太阳能电池产业化技术。以第一作者（含共同第一作者）或通讯作者发表了19篇SCI学术论文，包括Nat. Energy,Nat. Comm.、Adv. Mat.、Adv. Energy Mat.和Sci. China Mater.等高水平学术期刊。

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