陕西科大王学川&刘新华团队Adv. Sci.：具有分层纳米结构的蜘蛛网和蚂蚁触角状双重仿生多功能自供电电子皮肤

【引言】

皮肤作为人体最大的器官，在保护人体免受环境危害的同时，还能及时感知外界环境的温度、压力和振动。在物联网时代，电子皮肤甚至可以超越人类皮肤的感官功能，成为一种基础的数据采集设备，广泛应用于人工假肢、智能机器人、可穿戴设备、健康监测系统等领域。然而，开发多功能、智能和集成的电子皮肤仍然是一个关键挑战。然而，模仿生物结构可能有助于开发具有优异性能的材料。对于电子皮肤材料的实际应用，需要同时评估和定制灵敏性、自供电能力、生物相容性、透气性、柔性、轻便性和成本效益。然而，迄今为止，只有少数电子皮肤被赋予了这些综合特征。电子皮肤是一组复杂的软传感器阵列，通过监测各种环境刺激（包括温度、湿度和压力）转换为实时和可视化的电子脉冲来获取信息。近年来，为了提高电子皮肤的整体性能，电子皮肤被赋予了特殊的功能，如电致发光、自愈、形状记忆、防火、防水、传热等。尽管上述多种功能不断改进和优化，但真正能模仿人体皮肤及其多种功能实现最佳整合的电子皮肤却极为罕见。大多数电子皮肤只能探测一种外部刺激，这大大限制了它们的实际应用。有些电子皮肤可以探测多个刺激，但灵敏度不够，表现为探测范围小、反应慢、恢复时间长。然而，平面阵列往往会造成传感位置的轻微偏差，这在高精度的应用中显然是致命的，且传感器数量越多，制造成本越高。为了解决这个问题，新的导电或发光材料被开发出来，以增加电子皮肤对压力、温度或湿度的敏感性，但需要一个复杂的合成过程。因此，迫切需要开发一种多功能的、灵敏的、真正智能的电子皮肤，能够有效地检测压力、湿度和温度，并能为柔性传感的真正工业化奠定基础。

【成果简介】

近日，在陕西滚球体育大学王学川教授和刘新华讲师团队等人带领下，构建了一种基于蜘蛛网和蚂蚁触角状的多层纳米结构的仿生多功能电子皮肤，通过摩擦纳米发电机收集生物能量，同时检测压力、湿度和温度。电子皮肤采用聚乙烯醇/聚偏氟乙烯纳米纤维的蜘蛛网结构、内珠链结构和基于胶原聚集纳米纤维的正摩擦材料，其压敏性最高（0.48 V kPa^-1），检测范围最高（0-135 kPa）。同时，模仿蚂蚁触角的纳米纤维为电子皮肤提供了较短的响应和恢复时间（分别为16和25秒），适用于较宽的湿度范围（25-85%RH）。电子皮肤在周围温度（27-55℃）范围内显示出电阻温度系数为TCR=0.0075℃^-1。此外，天然胶原蛋白聚合体和全纳米纤维结构确保了电子皮肤的生物降解性、生物相容性和透气性，显示出强大的实用性。该成果以题为“Spider-Web and Ant-Tentacle Doubly Bio-Inspired Multifunctional Self-Powered Electronic Skin with Hierarchical Nanostructure”发表在了Adv. Sci.上。

【图文导读】

图1 电子皮肤装置的结构、组成、生物相容性和透气性

A）4 × 4 像素电子皮肤示意图。插图：单个电子皮肤像素的部分放大视图。

B）一个4 × 4像素的电子皮肤紧贴在手臂上的光学照片。插图是电子皮肤厚度的光学图像。

C）电子皮肤横截面的SEM图像（I、II、III和IV对应于D、E、F和G，V是铜网。

D-G）CA-M NFs、CA-PM NFs、CA NFs和B-C-N PVA/PVDF NFs的SEM图像。

H）CA、H-MWNTs、PEDOT:PSS、CA-M NFs和CA-P-M NFs的拉曼光谱。

I,J）CA-P-M NFs中PEDOT:PSS和MWNTs的拉曼分布图像。

K）CA-M NFs中MWNT的拉曼分布图像。

L）MTT法测定电子皮肤第5天细胞密度的显微照片。

M）对照组和电子皮肤的MTT测试中的光密度值和细胞活力。

N）电子皮肤及其不同层的透气性。

O）B-C-N PVA/PVDF NFs的水接触角图像。里面是停留在B-C-N PVA/PVDF NFs 上的水滴的光学图像。

图2摩擦（压力传感）层的性能

A）摩擦（压力传感）层作为TENG的工作原理示意图。

B）CA NFs和B-C-N PVA/PVDF NFs接触分离过程的示意图。

C）CA NFs和B-C-N PVA/PVDF NFs在不同间距（5和0.1 mm）下的电位分布的有限元模拟。

D）不同材料和结构的电子皮肤像素（1×1 cm²）的输出电压和灵敏度。

E,F）摩擦（压力传感）层的输出电压和电流。

G）不同压力和频率下电子皮肤像素（1 × 1 cm²）的输出电压。

H）摩擦（压力传感）层的输出电压和功率密度与外部负载电阻之间的关系。

I）在130 kPa下进行了10000次循环的电子皮肤像素（1 × 1 cm²）输出稳定性测试。内部图是前十个周期和后十个周期的信号图。

J-Q）电子皮肤附着在人体不同部位，在人体模型上用不同颜色的圆圈标记，监控全身信号。

图3 多功能智能集成电子皮肤在45% RH时的温度检测性能

A）电源管理电路（LTC3588-1）。插图是电子皮肤像素（1 × 1 cm²）和能量管理系统的集成系统的光学图像。

B）不同组件（CA-M NFs、CA-P NFs和CA-P-M NFs）的感温层在25 ~ 55℃范围内的归一化相对电阻变化 (ΔR/R₀)。

C,D）对应于（B）中第一个周期的响应和恢复时间。

E,F）不同结构和厚度的响应和恢复时间。

G）不同温度下感温层的输出信号。插图是温度传感层的TCR值。

H）当温度在有限范围（27-30℃）内变化时，感温层的瞬时电响应。

I）电子皮肤0-2000次循环的温度循环测试。插图显示了100、1000和1900次循环后的信号。

J）电子皮肤接收温度与距离相关。

K）电子皮肤逐渐远离热源（65℃）的动态实验模拟图。内部是实验的光学照片。

L）矩阵数据图对应（K）的LabVIEW采集到的不同距离（1、2、3 和 4 cm）下动态实验的电子皮肤像素数。

图4 电子皮肤在25℃时的湿度传感性能

A）湿度传感层对湿度的作用机制。

B,C）不同结构和厚度对湿敏层湿度敏感性的影响。

D）电子皮肤在不同相对湿度下的响应信号。内部图说明了输出信号与RH之间的线性关系。

E）电子皮肤在不同湿度（0–25%）下的9次循环。

F）在一定RH（65%）下2000次循环期间电子皮肤信号的波动。内图为电子皮肤在100、1000、1900次循环后的瞬时信号。

G）电子皮肤接收到的湿度与指尖距离之间的关系。

H）手指逐渐远离数字电子皮肤的插图图像。里面是实验的光学图像。

I）矩阵数据图对应（H）中不同的距离（1、2、3、4mm）。

【小结】

综上所述，团队开发了一个智能集成电子皮肤，它是自供电的，能够检测压力、温度和湿度。此外，生物相容性CA的应用，给所有的NFs结构提供了良好的生物相容性和空气渗透性（空气渗透率20%）。在0-0.5和0.5-30kPa的检测范围内，检测灵敏度分别为0.48和0.25V kPa^-1，在30-135kPa内为0.17V kPa^-1，这是由于其蜘蛛网结构和内珠链式纤维结构。此外，由摩擦电（压力感应）层收集的能量被转移到电子皮肤上，以便进行温度和湿度检测。在25-55℃的动态范围内，电子皮肤呈现出良好的热响应（0.0075℃^-1，R²= 0.99）。同样，CA材料的吸水性能和蚂蚁触角模拟结构表明，在电子皮肤的湿度感应层中加入"触角"可以在25-85%RH的条件下提供良好的湿度响应（响应时间是16秒，恢复时间是25秒）。基于上述多重优势，该优异的自供电、多功能、低成本的一体化智能电子皮肤可广泛应用于智能机器人、交互式可穿戴设备、人工假肢、残疾患者等领域。

文献链接：Spider-Web and Ant-Tentacle Doubly Bio-Inspired Multifunctional Self-Powered Electronic Skin with Hierarchical Nanostructure（Adv. Sci.，2021，DOI：10.1002/advs.202004377）

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